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Los siloxanos en el biogás: origen, efecto y tratamientos

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TIPOS DE BIOGAS Y FUENTES

El sector energético es uno de los más importantes y de mayor desarrollo actual. El mundo ha comprendido, desde el siglo XX, que debe renovar y ampliar sus fuentes de energía para poder satisfacer las necesidades crecientes de la sociedad, cuidando a su vez el medioambiente.

El biogás procedente de vertederos (rellenos sanitarios), plantas de metanización y depuración de aguas residuales (EDAR) constituye un valioso material para la producción de energía, biocombustibles y elaboración de productos químicos como el hidrógeno y el metanol.

Al ser una fuente de energía renovable, es inagotable, limpia y se pueden utilizar de forma planificadas. Su uso genera una menor contaminación ambiental y constituyen una alternativa viable al agotamiento ya sensible de energías fósiles, como el gas natural y el petróleo, dónde ya se mantiene un incremento en sus precios.

EL BIOGÁS, desde un punto de vista técnico, es una mezcla multicomponente de gases, tanto en su composición básica (CH4, CO2, H2, O2, N2, vapor de agua, etc.) como en sus componentes perjudiciales (NH3, siloxanos,hidrocarburos halogenados, BTEX,VOCs, H2S, etc.). Su composición esta íntimamente relacionada con el tipo de materia que se somete al proceso de digestión anaerobia y, en cierta medida, con la tecnología que se usa para su producción.

De aquí que se pueda hablar, en términos generales, de dos tipos de biogás:

  • Sistemas incontrolados. Biogás de vertedero, rellenos sanitarios, pantanos
  • Sistemas controlados. Planta de depuración de aguas residuales urbanas (EDAR) y de plantas de digestión anaerobia (alta carga orgánica).

De forma general, se puede plantear que los segundos se caracterizan por tener elevada concentración de H2S, su principal componente contaminante, y, en el caso de EDAR, la presencia de siloxanos; mientras que en los primeros se caracterizan por la aparición de los siloxanos y los hidrocarburos de alto peso molecular.

Los siloxanos proceden de las siliconas que están presentes en materiales como champú, jabones, tensoactivos, aceites, productos farmacéuticos, etc., que se somete al proceso de digestión anaerobia.

Desde el punto de vista de proceso, se puede plantear que el biogás es el gas procedente del proceso de digestión anaerobia de la fracción orgánica de diferentes tipos de materias, y que se caracteriza por su elevada concentración en metano (CH4), que es quien le da su característica como biocombustible, encontrando esta concentración entre el 40 al 80% v/v del gas generado en dicho proceso.

Por otro lado, toda instalación de aprovechamiento/valorización del biogás cuenta de tres partes fundamentales: producción del biogás (sistema de DA), captación-limpieza y sistema de valorización (electricidad, vapor,biocombustibles o como materia prima para la elaboración de otros productos).

Todas estas etapas son consecutivas, es decir, trabajan en línea con una función específica cada una. En ella juega un papel fundamental la limpieza/acondicionamiento del biogás y sus tecnologías, pues garantiza: 1 2 3

  • Un óptimo funcionamiento de los equipos y máquinas (motores, turbinas, calderas, pilas de combustible) involucradas en su aprovechamiento como material combustible.
  • Una vida útil prolongada de las máquinas utilizadas para su transporte, extracción y compresión (soplantes y compresores).
  • Una mejora en las emisiones de los gases de escape de las máquinas involucradas en su aprovechamiento energético, pues elimina su causa antes de entrar a proceso.
  • Reducción del coste de mantenimiento (reparación y cambio de aceites) de las máquinas involucradas en este tipo de instalación.

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ORIGEN DE LOS SILOXANOS

Entre los componentes de mayor incidencia en el aprovechamiento energético del biogás generado en plantas depuradoras y vertederos están los siloxanos, los cuales producen daños en las máquinas empleadas, reduciendo la vida útil de las mismas por el efecto abrasivo que producen en las partes internas de éstos, así como aumenta el coste de operación por los reiterados cambios de aceites y partes interna de las mismas.

Los siloxanos son una familia de compuestos orgánicos formados por cadenas lineales o cíclicas de silicio, oxigeno y grupos metilos. Son fabricados en un abanico de formas, entre los que se incluyen fluidos de alta y baja viscosidad, gomas, elastómeros y resinas. Se encuentran en cantidades significativas en una amplia y variada gama de productos domésticos, tales como detergentes, champús, desodorantes, pastas dentífricas, cosméticos, entre otros.

La mayoría de ellos se volatilizan rápidamente a la atmósfera, y con el tiempo se degradan en dióxido de carbono, sílice y agua. Pero algunos, no obstante, acaban en las aguas residuales y en los sólidos urbanos de desguace, y se produce su inevitable acumulación en vertederos y depuradores, donde se consideran uno de los contaminantes más difíciles de controlar.

Estos son compuestos orgánicos formados por siliconas, oxígeno y grupos metilos, con unidad estructural (CH3)2SiO, y peso molecular típicamente en el rango comprendido entre 150 a 600.

Su solubilidad en agua decrece con el aumento de su peso molecular; y éstos pueden ser volátiles o no. La Figura 1 muestra la unidad estructural de diferentes tipos de siloxanos.

Siloxanes
Figura 1.1 – Nomenclatura de siloxanos de grupos M y Dn

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Figura 1.2 – Estructura lineal de octametiltrisiloxano (MDM)

 

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Figura 1.3 – Estructura cíclica de octametilciclotetrasiloxano (D4)

 

Las Tablas 1 y 2 muestran diferentes especies de siloxanos encontrados en el biogás de vertedero y EDAR, así como algunas de sus propiedades básicas.

SiloxanesSiloxanes

EFECTO DE LOS SILOXANOS

Las siliconas, a diferencias de los sulfuros, no reaccionan con el agua para formar ácidos. Sin embargo, durante la combustión, las moléculas de siloxanos se rompen liberando oxígeno y silicio. Esta última se combina con otros elementos formando silicatos, sílice y otros compuestos cristalinos, que se depositan en la cámara de combustión (fundamentalmente en la parte alta de la camisa), en las culatas y en las caras de las válvulas.

Estas incrustaciones provocan el desgaste, por abrasión, de diferentes partes internas de los motores. La Figura 2 muestra las incrustaciones que causan los siloxanos en diferentes tipos de máquinas.

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Figura 2 – Motores

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Figura 2 – Calderas

 

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Figura 2 – Turbinas

 

El contenido de siliconas permisibles para un buen funcionamiento de los motores de generación no debe exceder, por lo general, < 5 mg/Nm3, aunque cada fabricante de máquina pone sus límites. Un contenido superior indicará posibles problemas de deposición de sílice y, con ello, el quemado de válvulas de escape.

En el caso de la turbinas a biogás, dado que operan a altas velocidades de rotación, es decir, por encima de las 10.000. rpm, requieren un balanceado, tanto estático como dinámico, de sus partes móviles muy preciso. Estas disposiciones de siloxanos pueden crea descompensaciones bastantes serias en las mismas, llegando a acusar importantes averías.

TRATAMIENTO DE SILOXANOS

Los sistemas actuales para la eliminación de dichos compuestos utilizan técnicas que poseen, por lo general, una o dos etapas involucradas, entre las cuales se pueden citar el subenfriamiento, la adsorción en carbón activo/silicagel, filtros de grafitos, determinados tipos de resinas, el lavado con ciertos reactivos (metanol, ácido sulfúrico, mezcla de hidrocarburo, etc.).

Sin embargo, las técnicas más aplicada se enuncian a continuación:

Enfriamiento (Figura 3)

  • Hasta los 4ªC.
  • Subenfriamiento (enfriamiento hasta -25°C)

Adsorción

Lavado con ciertos reactivos
Combinación de técnicas

La Figura 3 muestra el comportamiento de la remoción de siloxanos con la temperatura.

Siloxanes
Figura 3. Efecto de la temperatura en la reducción de los siloxanos

CLEAN-BGAS® MP DRY

CLEAN-BGAS® MP DRY es una tecnología multipropósito (limpieza/acondicionamiento), basada en la combinación de operaciones, que se fundamenta en el enfriamiento, condensación, lavado, secado y adsorción en carbón activo, que minimiza tanto el consumo energético como el de carbón activo.

La tecnología cuenta de dos etapas básicas: una de eliminación gruesa de contaminantes, incluyendo los siloxanos tipos D, hidrocarburos y acondicionamiento del biogás para entrada a filtros de carbón activo vía térmica, y otra de refinamiento (eliminación de siloxanos tipo L y D) vía adsorción en carbón activo. Una parte importante de esta tecnología es el recuperador lavador que garantiza el acondicionamiento del biogás en todos los sentidos.

Otra de las ventajas de esta tecnología es que permite eliminar tanto los hidrocarburos pesados, como los que contienen compuesto de cloro o flúor, que inciden, a su vez, en el buen funcionamiento del motor, así como en el cumplimiento de las emisiones de los sistemas de generación de energía.

Esta tecnología CLEAN-BGAS® MP DRY es el resultado del trabajo de I+D+i de Energy & Waste dentro del Grupo Condorchem, que lleva más de 15 años trabajando en el tema de limpieza y acondicionamiento de diferentes tipos de gases, y en particular en el biogás (Figuras 4 a 6).

Siloxanes
Figura 4. Condensados antes y después de la tecnología CLEAN-BGAS® MP DRY. Eliminación de hidrocarburos

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Figura 5. CLEAN-BGAS® MP DRY. Vertedero de Arico-Tenerife

 

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Figura 6. CLEAN-BGAS® MP DRY. EDAR Mataró. Barcelona

 

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Referencias.

[1].R.Huppmann, H.W. Lohoff, H.F. Schroder, Fresenius J. (1996). Cyclic siloxanes in the biological waste water treatment process- Determination, quantification and possibilities of elimination, Anal.Chem. 354 (66-71).
[2] Determination of Low Molecular Weight Silicones in Plasma and Blood of Women after Exposure to Silicone Breast Implants by GC-MS, Anal Chem., 2001, 73, 606-61 1.
[3] J. Reina. et al (Nov. 2002). Plant for biogas treatment for its use as biofuel. 9° Congreso Mediterráneo de Ingeniería Química. Barcelona- España.
[4] J. Reina. Humedad y siloxanos en el biogás generado en vertederos y depuradoras. Info enviro. Octubre 2006.
[5] J. Reina. Biolimp-Siloxa. Planta multipropósito para la limpieza del biogás. Infoenviro. Julio/agosto 2008.
[6] Estrella Jara. (Abril. 1999). La lubricación de motores a biogás.. Mobil Oil S.A. Infopower.
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[8] Estibaliz. A, José. I. Ciria. (2004). Siloxanos en motores de gas. Boletín mensual sobre lubricación y mantenimiento.
[9] Jeffrey L. Pierce, PE. Vice President SCS Energy Long Beach, California. SILOXANE QUANTIFICATION, REMOVAL AND IMPACT ON LANDFILL GAS UTILIZATION FACILITIES. 8TH ANNUAL MOP CONFERENCE AND PROJECT EXPO. January 10-11, 2005. Baltimore, Maryland
[10] Dr. Robert Eden. SHOULD WE BE CONCERNED ABOUT LANDFILL GAS. http://www.organic.com.
[11] Dr. Joaquín Reina. Técnicas de Tratamiento del Biogás. http://www.ewtech-ing.com
[12] Biogás, parámetros comunes. Especialidad Siloxanos. Ingeniería analítica. S.l. Cromatografía y espectrometría.

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