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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

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Tratamiento de residuos en la industria de la galvanostegia

SECCIONES

Procesos de galvanizado

La industria de la galvanostegia se ocupa del recubrimiento de piezas metálicas y también no metálicas con una capa fina de un metal más noble que el básico, mediante cambios químicos producidos por la corriente eléctrica.

De forma genérica esta actividad se llevará a cabo en un reactor, donde se almacenará un electrolito determinado para que la energía eléctrica sea transferida por un ánodo, aportándole iones en disolución.
Tratamiento de baños de decapado
En la Galvanostegia se utilizan diferentes operaciones unitarias, con el objetivo de preparar, tratar y recubrir la pieza. Estos procesos son los siguientes:

Preparacion de la superficie de la pieza y proceder a su desengrase

En esta operación se prepara la superficie de la pieza, se eliminan rebabas, puntos de aspereza, para posteriormente crear las condiciones para un tratamiento químico de superficie óptimo que permita la adherencia química de los metales, sujetos del recubrimiento.

El desengrase se puede llevar a dos niveles; macro desengrase donde se eliminan las grasas pesadas y micro desengrase donde se produce un proceso de afino con las grasas que forman películas de adherencia.

Se eliminan grasas y aceites de superficie que se hallan dispuestos sobre las piezas metálicas. Las piezas se tratan por inmersión y imprimiendo la mínima agitación para evitar deformaciones o roturas.

Es preciso una buena capacidad de limpieza de las piezas para ulteriores tratamientos de nitruración, oxidación superficial o los propios tratamientos galvánicos. Esta operación de desengrase comprende diferentes procesos posibles:

Tratamientos con álcalis por inmersión

Eliminación de grasas por inmersión en bases fuertes; NaOH, KOH. Se pueden realizar a temperatura elevada. Este baño genera a la larga un residuo que debe ser neutralizado, con aceites en disolución y lodos metálicos.

Estos tratamientos requieren baños de aclarado posteriores para poder eliminar las sales, fruto de las reacciones de saponificación. Esto provoca la emulsionabilidad de los fluidos, lo cual implica cambios de baño, recargas de agua, y una incidencia en el factor “tiempo” en todo el proceso.

Se puede producir una falta de capacidad de desengrase para piezas o cargas con impedimentos posicionales, geometrías complejas, materiales con grado alto de porosidad o metales sinterizados, etc. Normalmente estos baños están aditivados.

Tensioactivos

Se emplean como complemento de las disoluciones alcalinas como desengrasantes neutros no iónicos. Su efecto se produce por formación de micelas y mayormente son usados en sistemas por aspersión. Sus principales principales desventajas radican en su dificultad para actuar con piezas de geometrías difíciles, materiales sinterizados, cargas con impedimentos posicionales que impiden un fácil acceso del desengrasante al interior de la carga, así como la facilidad para emulsionar aceites y fluidos contaminantes por lo que requieren frecuentes cambios de baños.

Desengrase por solventes orgánicos

En este tipo de baños tradicionalmente se han utilizado disolventes orgánicos clorados. En la actualidad, diferentes directivas de la UE imponen límites en su utilización por su incidencia en el cambio climático. Estos disolventes permiten la disolución de grasas y dejan las piezas metálicas prácticamente secas.

No atacan la pieza ni alteran la coloración del material. Estos disolventes orgánicos pueden recuperarse por destilación.

Desengrasado electrolítico con álcalis

Es uno de los procedimientos más efectivo de desengrase. Se utiliza un electrolito fuertemente alcalino con ayuda de la corriente eléctrica de cátodo y rara vez la de ánodo. Se utilizan disoventes organoclorados, y álcalis fuertes con la problemática de los COV.

Actualmente, debido a la prohibición de la utilización de disolventes organoclorados estos se están substituyendo por:

  • Disolventes parafínicos(COV): Son compuestos orgánicos volátiles y inflamables por lo cual requieren de especiales controles de seguridad.
  • Disolventes oxigenados: Son compuestos que presentan un problema de inflamabilidad y toxicidad. Son compatibles con muchos disolventes utilizados en pinturas.
  • Disolventes fluorados: Al igual que los productos basados en disolventes clorados la mayoría son ininflamables (excepto los que son mezclas con otros tipos de disolventes) y altamente volátiles, siendo los productos más parecidos a los disolventes clorados. Tienen la desventaja de una aplicación altamente específica debido a su solubilidad y su elevada presión de vapor. Esta serie de factores inciden en su coste.
  • Disolventes parafínicos (no COV): Se trata de disolventes parafínicos que tienen un punto de ebullición superior a los COV. Una aplicación especial es la de utilizarlos como proceso intermedio, ya que su excelente capacidad de limpieza, baja volatilidad y viscosidad, conjuntamente con la posibilidad de hacerlos emulsionables, les permiten ser eliminados fácilmente con procesos y sistemas base agua (lo que muchas veces no es posible hacer con los restos de grasas, aceites viscosos, etc. que se desean desengrasar).

Lavado de desengrase

Lavado con agua de las piezas de la fase anterior, con el objetivo de eliminar manchas o deposiciones irregulares en la superficie de las piezas. En esta etapa se utiliza agua con el resultado de la incorporación de residuos de la etapa interior.

Decapado

Proceso de desoxidación. Tiene por objeto eliminar los óxidos presentes en la superficie de la pieza.

El decapado se puede realizar en un baño ácido o alcalino. Las soluciones básicas que se utilizan son hidróxidos (sódico, potásico o cálcico) y carbonatos (carbonato de sodio), aditivos orgánicos e inorgánicos y surfactantes.

Las soluciones ácidas utilizadas pueden ser ácido sulfúrico, clorhídrico o en determinados casos fluorhídrico. Como resultado de esta etapa, se originan aguas residuales y lodos debido a la remoción de los óxidos.

Lavado de decapado

Consiste en el enjuague de las piezas metálicas o plásticas en un tanque con agua para evitar el arrastre de ácido a las siguientes etapas del proceso. Se generan aguas residuales contaminadas del proceso del decapado.

Su objeto es la eliminación de ácido remanente del proceso anterior y evitar una posterior oxidación sobre piezas. Las aguas residuales obtenidas son aguas de enjuague para tratamiento de neutralización.

Preparación mecánica de la pieza

Consiste en la preparación de la pieza con objeto de dejarla lisa, pulida, brillante; en una palabra preparar la superficie para la deposición de otra capa de metal. Esta etapa es importante para la obtención de una buena calidad de la pieza. Se divide en desbaste, esmerilado y pulido.

El desbaste se realiza por medio de discos abrasivos de distintos tamaños y dureza, afinados con grano o con cerámicas de estructura medianas. El esmerilado puede realizarse por medio de discos duros de estructuras medianas y con cerámicos de estructuras, igualmente medianas.

El pulido puede ser mecánico, o electrolítico mediante salmueras que trabajan la superficie del metal dejándola brillante. Para esta etapa del proceso, se utilizan ácidos sulfúrico, fosfórico, crómico, nítrico, cítrico o bien combinaciones de ellos para el caso del pulido electrolítico, así como agua de enfriamiento para evitar el calentamiento de las piezas sensibles al calor.

Los desechos generados en esta etapa, son básicamente los envases de los químicos usados, agua caliente, material particulado del pulido, disoluciones muy ácidas de sales metálicas, en caso del cromo es particularmente importante el cromo (VI).

Limpieza Física

Eliminación de partículas que quedaron en forma de grumos en las piezas metálicas. Para el desarrollo de esta etapa se requiere de materiales de limpieza (lana, fibras sintéticas) y agua a temperatura ambiente para eliminar aquellas partículas difíciles de separar.

Etapa de Electrólisis

En esta etapa se produce propiamente el recubrimiento electrolito. La piezas, fijadas como cátodo, se recubren con el metal apropiado, dejando unos lodos propios de la deposición metálica, de las sales y de los procesos de óxido reducción que se producen en el cátodo y el ánodo (producción de oxígeno y hidrógeno).

Para el desarrollo de esta actividad se utilizan materiales metálicos de recubrimiento tales sulfatos, cloruros, cianuros de níquel, cromo y estaño. También se utilizan agentes químicos adicionales como: trisulfonato naftaleno sódico y formaldehido.

Los desechos que se originan principalmente son desechos líquidos de las soluciones de níquel, cromo o estaño, soluciones aditivadas, disoluciones con cianuros y recipientes vacíos de los químicos usados.

Lavado en Caliente

La pieza se lava con una disolución diluida de ácido clorhídrico produciéndose una solución residual ácida.

Secado y aceitado

Las piezas metálicas deben secarse después del proceso electrolítico para evitar las manchas sobre los depósitos metálicos que se han producido. El proceso de secado se puede realizar en soportes de secado, hornos de secado o mediante el rociado con aire a temperatura elevada, 80-90ºC, con objeto de eliminar la humedad superficial.

Posteriormente sobre la pieza metálica se procede a depositar una fina capa de aceite que tiene objeto proteger la pieza de la humedad y evitar su oxidación. Este proceso se realiza mediante un proceso de aceitado electrostático.

Proceso de cincado en medio fuertemente ácido

Los revestimientos electro galvanizados (galvanoplastia eléctrica) se crean al aplicar zinc a la lámina de acero y decapar por electrodeposición. Como sucede con el galvanizado de lámina, la operación es continua y el espesor del revestimiento es mínimo.

Aplicado en una planta de laminación de acero, se ingresa la lámina o tira, mediante equipo de entrada, en una serie de lavados y enjuagados, luego en el baño de zinc.

Pueden añadirse refinadores de granos para ayudar a producir un revestimiento de zinc uniforme y bien unido en el acero. Los revestimientos electro galvanizados se aplican a láminas y alambres de acero, y, por eso, se usan en aplicaciones similares al galvanizado de lámina continuo o galvanizado de alambre.

Las aplicaciones más comunes son en la industria automotriz y monturas y sujetadores de aparatos. Además, para extender la vida útil, los revestimientos electro galvanizados pueden tratarse para hacerlos aptos para el pintado, y esto se recomienda a menudo debido al revestimiento de zinc extremadamente delgado.

El proceso de cincado, se inicia con el desengrase mediante métodos químicos, por saponificación de posibles aceites mediante bases o por procedimientos de electrólisis. Estas aguas resultantes precisan de neutralización y tratamiento de emulsión en el caso que se produzca. Posteriormente se enjuaga la pieza, para eliminar álcalis y evitar disminuir el efecto de los ácidos posteriores en el decapado.

Una vez eliminada esta capa superficial de aceite u otras deposiciones superficiales, se procede al decapado. El decapado químico se produce con ácidos fuertes y tiempos controlados.

Su objetivo es el de eliminar manchas de óxidos u otros recubrimientos que de forma circunstancial se hubieran producido sobre la pieza. Este baño va a producir una disolución fuertemente ácida con sales procedentes del ataque de óxidos, sulfatos y cloruros de hierro. Para evitar ulteriores deposiciones, se utiliza complejantes para el hierro y otros metales como el EDTA. Esta disolución dejará la pieza preparada para el proceso electrolítico.

La especificación que rige, B633 de la ASTM, lista cuatro clases de galvanoplastia con zinc: Fe/Zn 5, Fe/Zn 8, Fe/Zn 12 y Fe/Zn 25, donde el número indica el espesor del revestimiento en micrones (µm).

En el proceso de deposición electrolítica, en el ánodo se va a depositar el zinc metálico y va a desprenderse hidrógeno.

En el cátodo se van a producir efectos más complejos como son:

  • La oxidación del SO42- a S2O8 2-
  • La descomposición del S2O8 2- a SO42- y SO32-, generando como subproducto oxígeno.
  • Síntesis del H2SO4
  • Descomposición del agua con producción de oxígeno.

Posterior a la electrolisis, es preciso otro enjuague y traspaso al proceso de pasivación con el objetivo de producir una capa protectora sobre la pieza. En este proceso se utilizan ácidos fuertes como el crómico y sulfúrico.

En el caso particular de aceros, las normas ASTM A380 Y ASTM A967 cubre una gama amplia de procesos de limpieza descascarillado y pasivado de piezas, equipos y sistemas de acero inoxidable, así como especificaciones de tratamiento de pasivado químico de piezas de acero inoxidable.

En el caso del cinc , en función del tiempo de residencia de electrodeposición, el pH del baño, la agitación y la temperatura obtendremos diferentes estructuras de pasivado como por ejemplo; pasivado iridiscente azulado (arco iris zincado) , pasivado (color oliva) pasivado (iris zincado)y un pasivado de negro zinc.

El arreglo más común de electrolito/ánodo de zinc usa plomo/plata, u otros ánodos insolubles y electrolitos de sulfatos de zinc. También se usan ánodos solubles de zinc puro.

El revestimiento se desarrolla a medida que iones de zinc cargados positivamente en la solución se reducen mediante electricidad al metal de zinc y se depositan en el cátodo cargado positivamente (lámina de acero).

Los rangos de temperatura se sitúan entre 18 y 30ºC. Posterior al proceso de pasivado sigue un enjuague para eliminar reactivos y proceder al secado.

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Proceso de zincado y reactivos quimicos que intervienen

ProcesoQuímicos
Proceso de desengrase quimico o desengrase electrolíticoNa2CO3 , NaOH, Na2SiO3, Gluconatos
EnjuagueAgua
PasivaciónH2CrO4, H2SO4
EnjuagueAgua
Electrodeposición de zincSales de zinc, cloruros de sodio y potasio, ácido sulfúrico
EnjuagueAgua
DecapadoH2SO4/HCl
EnjuagueAgua

Tratamiento de Aguas Residuales de Proceso

Los residuos que se producen durante un proceso de galvanostegia se pueden clasificar en:

  • Efluentes ácidos o básicos, procedentes de enjuagues que pueden ser neutralizados.
  • Efluentes con concentraciones elevadas de metales pesados; estos son precipitados mediante valores de pH adecuados. Normalmente a pH cercanos a 7, la mayoría de los metales pueden precipitarse en forma de hidróxidos. Estos hidróxidos o su evolución a óxido por pérdida de agua, pueden separarse en forma de lodos y gestionados de forma específica.
  • Efluentes con contenidos en Cr(VI). Este ión precisa de un tratamiento específico. En primer lugar debe ser reducido a Cr(III) mediante un reductor como el sulfito de sodio. Posteriormente, el cromo (III) es precipitado por neutralización del efluente en forma de hidróxido de cromo(III) que evoluciona a óxido de cromo (III).
  • Efluentes orgánicos. Estos efluentes contienen emulsiones aceitosas (taladrinas), inhibidores, EDTA, gluconatos.
  • Efluentes específicos con cianuros en disolución. En este caso, como en el de los metales, será preciso un tratamiento específico. En concreto, los cianuros se deberan someter a un medió fuertemente básico y oxidante. Debido a su peligrosidad, los cianuros están siendo desplazados a otras sales con menos riesgo.

Las aguas residuales procedentes de estos tratamientos se pueden presentar en forma de emulsión (diferentes fases), junto con una variedad de metales pesados (cromo, zinc…) en disolución, materia orgánica (antioxidantes, inhibidores, gluconatos, detersores..), ácidos y bases.

Las emulsiones típicas están formadas por agua-aceite. Los residuos susceptibles de ser tratados, proceden de la refrigeración, corte, lubricación, recubrimiento de superficies, enjuagues,etc. El residuo más característico es la taladrina emulsionable (aceite mineral,10% en agua); emulgente aniónico(sulfonato de sodio);emulgente no iónico (mercaptobenzo tiazol), aditivos anticorrosivos, pH 8-9,5, antiespumantes, bactericidas, fungicidas.

Existen diferentes formas de tratar las emulsiones, en general el proceso más habitual consiste en la separación de la suspensión coloidal de los compuestos orgánicos en agua (separar la fase aceitosa de la fase acuosa) utilizando un cambio de pH. Se puede proceder a la valorización energética de la fase aceitosa, controlando siempre el contenido de cloro y azufre. La separación de fases se ve favorecida con la temperatura.

El proceso de tratamiento de estas aguas residuales, pasa por la eliminación de los metales pesados, el tratamiento de la emulsión y neutralización de efluentes. Este hecho producirá una aguas residuales con alto contenido de calcio, sodio, sulfatos, cloruros procedentes básicamente de los procesos de neutralización y de utilización de electrólitos. Estos elevados parámetros de salinidad obligan a tratamientos específicos. Dos son los procesos más utilizados para el tratamiento de estas aguas; la evapocondensación y la ósmosis inversa.

La evaporación y posterior condensación del agua tratada (evapocondensación) obtiene alta eficacia en el tratamiento de este tipo de residuos que se caracterizan por una alta salinidad y a su vez permite la reutilización del agua condensada, la disminución del volumen de residuos y la reutilización de determinadas sales.

Una limitación importante a tener en cuenta es la presencia de compuestos orgánicos volátiles, pues en el proceso de evaporación se transfieren al vapor de las fases condensables. En este caso, se puede realizar un proceso de evapoxidación o tratamientos alternativos en fases previas o condensadas.

En este proceso el concentrado retiene las sales mientras que la fase de vapor condesado permite la obtención del agua. El evaporador/concentrador combina la tecnología de vacío y bomba con calentadores para obtener una destilación a baja temperatura.

Algunos de los parámetros importantes que definen el proceso son el % de concentrado obtenido en el evaporador, el valor de los caudales objeto de tratamiento, consumo energético, costes de operación/mantenimiento y coste de gestión del evaporado-concentrado. La alta eficacia en el tratamiento de estas aguas residuales mediante la tecnología de la evaporación, hace que éste sea uno de los métodos más ampliamente usado en el campo de la industria de recubrimientos.

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