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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Métodos para la extracción de minerales con tierras Raras

Secciones

Introducción

Los elementos químicos denominados Tierras Raras, o Lantánidos, se encuentran en el periodo que corresponde  al Lantano. Comunmente se expresan como óxidos de tierras raras bajo la denominación ETR o REE, Rare Earth Elements. Este grupo de elementos  está formado por 15 elementos con propiedades químicas muy similares pero difieren en sus propiedades físicas, circunstancia que dificulta su separación.

Esta secuencia de elementos presenta, debido a su configuración electrónica, la contracción lantánida. Este hecho representa la disminución gradual del tamaño del átomo al aumentar el número atómico.  El número atómico de estos elementos varía desde el nº 57(La) hasta el 71(Lu) y en este grupo se incluye al Sc (21) y al Y(39),(Puche, Cascales, Porcher y Maestro) (Gambogi y Curier, 2010).

La configuración electrónica de estos elementos indica que su estado de oxidación más estable es el trivalente, si bien se pueden estabilizar lso estados +2(Eu,Yb,Sm) y +4(Ce,Pr,Tb). Debido a su distribución electrónica presentan propiedades magnéticas y ópticas peculiares que se ponen de relieve, por ejemplo,  en el caso del Neodimio (imanes de gran potencia).

Las tierras raras corresponden a 17 elementos químicos, entre los cuales se encuentran los 15 lantánidos (lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio) además del escandio e itrio, los cuales se agregan debido a sus similitudes fisicoquímicas con los lantánidos (principalmente su configuración electrónica, potenciales de ionización, carácter altamente electropositivo y similitud en su radio iónico (+3)), lo cual hace que los elementos de tierras raras sean altamente intercambiables entre ellos en una gran cantidad de minerales (por medio de una reacción de desplazamiento de metal) .

Las tierras raras se clasifican en tres grupos: tierras raras ligeras (LREEs: light rare earth elements), tierras raras pesadas (HREEs: heavy rare earth elements) y el grupo de la tierras raras medianes (MREEs: middle rare earth) el cual abarca desde el elemento samario hasta el gadolinio.

Minerales de procedencia

Existen en la naturaleza unos 200 minerales que contienen en su composición tierras raras. Normalmente se producen asociaciones en un mismo mineral de diferentes elementos debido a sus propiedades químicas similares. El Cerio es el elemento perteneciente a las tierras raras que se encuentra en mayor proporción en la corteza terrestre (mayor que el cobre) y el Neodimio y Lantano más abundantes que el Níquel, Plomo y Cobalto.

En la actualidad se utilizan como mena de las tierras raras la Monazita [(Ce, La, Th) PO43],  el Xenotimio, [(YPO4)3] y la Loparita (Na,Ce,Sr)(Ce,Th)(Ti,Nb)2O6 como mena de menor riqueza, (Puche, Cascales, Porcher y Maestro).

La Monacita es mineral del grupo de los  fosfatos, de fórmula [(,,,ℎ)4] que corresponde a la segunda mena más importante de LREEs con reservas en Australia, Brasil, China, India, Sri Lanka y los Estados Unidos. Los yacimientos que contienen monacita suelen contener torio, elemento radiactivo, por lo cual muchos países lo descartan como fuente de tierras raras debido a los daños que pueda producir al medio ambiente.

Las concentraciones de elementos de tierras raras y torio en el mineral de monacita varían dependiendo del yacimiento, con un promedio de 70% de tierras raras (principalmente cerio, neodimio y lantano)  12% de torio (también se pueden encontrar porcentajes de uranio, que al igual que el torio, es un elemento radiactivo).

La monazita es un ortofosfato de tierra rara y torio (RTh)PO4. Es el mineral que contiene tierras raras más abundantes, constituye un subproducto de la ilmenita  que acompaña al circón.

La Bastnaesita es un fluorocarbonato (RFCO3)que contiene tierras raras , en especial Ce, Nd, Eu y La. Las reservas más importantes se encuentran en Mongolia y en California.

Este mineral  fluorocarbonatado de fórmula [(,)3(,)] se encuentra en depósitos, existentes en China y los Estados Unidos, correspondiendo a las mayores reservas de tierras raras ligeras (principalmente lantano, cerio y neodimio) en el mundo . Contienen muy baja concentración de torio y su contenido de elementos de tierras raras es aproximadamente un 70%.

El Xenotimo es un ortofosfato de tierras raras ytricas, con contenido elevado de cerio y torio. El yacimiento más importante de este mineral se encuentra en Guandong (China) si bien su contenido en uranio y torio y la actividad radiactiva asociado a ellos, limitan su explotación. Otros yacimientos menos relevantes se encuentran  en California(EEUU),Malasia e Indonesia.

La Euxenita es un mineral de fórmula [(,,,,ℎ)(,,)26] . Se encuentra normalmente como tantaloniobato (minerales donde Ta y Nb forman el compuesto) de titanio, tierras raras, torio y uranio. Existen depósitos en Idaho (EEUU), Noruega y Madagascar.

La loparita es un niobiotitanato de tierra rara localizado en la península de Kola, en Rusia con concentrados alrededor del 32% en óxidos de tierras raras, básicamente céricas.

La Xenotima es el principal mineral de HREEs en el mundo, específicamente de itrio. Contiene un promedio de 67% de elementos de tierras raras y los principales yacimientos tienen una ley de xenotima de 0,5-5%. Existen yacimientos de este mineral en California (EE.UU.), Malasia e Indonesia.

La Allanita es un mineral de formula química [(,,)(22+)(//4) ∙ 27]. Es un mineral del grupo epidota (mineral del tipo silicato de fórmula general 23(4)3(,), donde A y B pueden ser reemplazados por distintos elementos), está presente en 3 formas las cuales contienen cerio, lantano e itrio.

Se encuentra en ambientes ígneos, metamórficos e hidrotermales. El porcentaje de elementos radiactivos (torio y uranio) puede variar entre trazas del elemento hasta un 3%, mientras que su concentración de elementos de tierras raras es en promedio un 5%.

Debido a la presencia de elementos radiactivos y su baja concentración de elementos de tierras raras, no es extraído como mineral principal en faenas mineras.

Finalmente cabe destacar como reservorio importante un determinado tipo de arcillas ricas en tierras raras. Estas arcillas específicas  se originan por la exposición a la intemperie de roca ígnea común con presencia de tierras raras, este hecho puede provocar lixiviación de estas rocas y una posterior absorción en la superficie de minerales aluminosilicatos de carácter arcillosos (caolinita, illita y esmectita), enriqueciendo estos de tierras raras y haciéndolos viables para su extracción económica.

Si bien las concentraciones de elementos de tierras raras suelen ser bajas (0,3% promedio) en comparación a los minerales descritos anteriormente, el procesamiento de este tipo de yacimiento es de menor complejidad, lo que lo hace competitivo económicamente.

Este tipo de depósitos existen en el sur de China y Kazajstán . Si bien las reservas arcillosas constituyen solamente el 2,9% de las reservas en China, representan el 35% de sus exportaciones de tierras raras.

En concreto en China (Xungu, Longnam) se encuentran reservas de más de 10MTm expresadas como RO (óxidos de tierras raras).Estos yacimientos situados en China, son yacimientos de superficie y su extracción es relativamente fácil y altamente rentable.

Los iones de tierras raras están adsorbidos por intercambio iónico en las redes cristalográficas de las arcillas.  Se recuperan las elementos de tierras raras a partir de las lixiviaciones de las arcillas con soluciones salinas. El 50% de las reservas mundiales de tierras raras se encuentran en China.

Los procedimientos industrialmente en uso para su recuperación, están dirigidos a la obtención de concentrados de ETR a partir de los minerales indicados. Con excepción de la bastnasita, muchos concentrados de ETR son obtenidos como sub-producto o resultado de procesos siderometalúrgicos o piro metalúrgicos (Orrego, 1998; Orrego, 2000; Vega, 2000; Hedrick, 1999; Dwivedi, 1982; Harrah, 1967; Sunur et al., 1985; Alarcon, 1998; Lapido, 1994; Sundaram, 1987; Swanina y Nair, 1989; The Humphreys Investment Co, 1970).

Propiedades tecnológicas

En el ámbito mundial las TR son elementos que, gracias a sus propiedades físicas y químicas, han permitido su utilización en una serie de productos de última tecnología. En primer lugar la industria de los imanes permanentes cada vez más determinantes en tecnologías médicas (técnicas de resonancia magnética nuclear, TEP), tecnologías electrónicas, tecnologías de movilidad (ferroviarias), tecnologías híbridas, etc.

Inicialmente los imanes permanentes se construían a partir de aceros, aleaciones metálicas en base ferrificas con valores bajos de imanación remanente y campos coercitivos. Las tierras raras ofrecen valores altos de campos coercitivas y momentos magnéticos que superan los valores de los imanes férricos.

Las tierras raras tienen su punto débil en el paramagnetismo a temperatura ambiente. Pero este punto fue superado por las aleaciones Sm2Co17 y especialmente las más novedosas de Nd2Fe34 B, con valores de energía magnética de 450KJ/m3. Así mismo, se han descubierto aleaciones GdTbFeCo de gran eficiencia en el uso de sistemas de memoria.

La  utilización tecnológica de las tierras raras en la construcción de materiales ópticos es otro de los campos actuales de influencia. En concreto es la construcción de lámparas tricolor en el que la luz emitida es una combinación de tres longitudes de onda 450nm; Ba Mg2 O16 Al27 Eu2+/556nm;(Ce/Tb)Mg Al11 O19/610nm; Y2O3Eu3+. Estos sistemas luminiscentes reproducen la luz del sol y obtienen una eficiencia lumínica muy elevada.

En esta misma línea, la utilización de las tierras raras en la tecnología de las pantallas  intensificadores de RX. Clásicamente se ha utilizado el wolframato de calcio (CaWO4).

Estos materiales luminiscentes  tienen por objeto reducir el tiempo de exposición a la radiación del paciente y obtener una correcta resolución. Estos materiales están siendo substituidos con el objetivo de mejorar esta eficiencia. Gd2 O2 Sc Tb+, LaOBrTm+ y YTaO.

Así mismo las pantallas de TV , monitores de ordenadores y pantallas de móviles reproducen la coloración a partir de grupos  cromatóforos dopados con lantánidos. El color rojo, por ejemplo, es reproducido por el oxisulfuro de ytrio dopado con europio (Y2O3:Eu3+). Otro campo de aplicación de las tierras raras es el campo de los láseres, en especial los láseres de neodimio de gran eficiencia monocromática, coherencia y direccionalidad.   (Sáez,Cascales,Porcher,Maestro;2000).

Proceso Extractivo

Monacita

Se tomará como referencia uno de los minerales portadores de tierras raras más importante:la monacita.

Se parte del concentrado de monacita que es atacado con ácido sulfúrico  a una temperatura de 200ºC, con objetivo de lixiviar los elementos lantánidos que forman parte del concentrado.

Así mismo en el proceso se disuelven impurezas como el uranio, torio, determinados fosfatos y sulfatos  permitiendo el concentrado secundario de este material radioactivo. La solución será neutralizada lentamente.

En primer lugar se procede a un tratamiento con hidróxido de amonio . A valores de pH 1 precipita el sulfato de torio, en su forma insoluble. Junto al sulfato de torio   precipita una pequeña parte de tierras raras. A un valor de pH 2,3 precipitan la mayor parte de las tierras raras.

Finalmente a pH de 6 precipita el uranio, en forma de hidroxiuranato. Los precipitados correspondientes  a los valores de pH 1 y pH 6 son tratados con fosfato de tributilo con objeto de separar el uranio de las tierras raras y mejorar el rendimiento del proceso. En este punto se obtiene un concentrado de tierras raras.

Añadiendo sulfato de sodio se produce el precipitado de las tierras raras ligeras (REE), obteniéndose;

2(4)3 ∙ 24 ∙ 2

El itrio, las tierras raras pesadas y los elementos radiactivos se mantienen en solución. El precipitado, una vez separado, es tratado con hidróxido de sodio formando un concentrado de tierras raras. Este es secado a 120ºC.

El precipitado se redisuelve en ácido nítrico y se precipitan selectivamente el torio y cerio  añadiendo el hidróxido de amonio a un pH de 2,8.

Posteriormente y retirando este primer precipitado se continua añadiendo hidróxido de amonio , precipitando el resto de tierras raras como hidróxidos. Los elementos de tierras raras pesadas en solución pueden ser separados de otros elementos radiactivos y concentrados ,  utilizando un extractante como el fosfato de tributilo.

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Para recuperar el torio y las tierras raras de la disolución se procede a tratar la solución ácida con oxalato de sodio precipitando el torio y las tierras raras a pH 1,5, permaneciendo el uranio en solución. Se trata el precipitado de oxalato con hidróxido de sodio precipitando las tierras raras.

Este precipitado se calcina y se trata con ácido nítrico  con objetivo de volver a disolver y purificar la extracción de las tierras raras. Esta disolución ácida se trata con fosfato de tributilo obteniéndose un extracto orgánico con torio y cerio y una solución con tierras raras.

El extracto es sometido a una etapa de depuración con nitrito de sodio, obteniéndose nitrato de cerio en la fase acuosa y nitrato de torio en la fase orgánica.

Arcillas

El mayor volumen de tierras raras extraído proviene de los yacimientos arcillosos de China. La riqueza en tierras raras no es elevada pero la facilidad de extracción favorece su explotación. Esta facilidad está basada en la forma iónica con la cual interaccionan los iones lantánidos con la estructura silicatada  de la arcilla.

Las tierras raras se encuentran en forma catiónica (+3), fácilmente extraíble. El proceso de extracción se basa en la utilización de soluciones concentrados de cationes monovalentes (Na2SO4; (NH4)2SO4; NaCl; NH4Cl).

En la interacción se produce un intercambio iónico entre los iones monovalentes y los iones lantánidos. Las tierras raras pasan a la solución en forma de sulfato y/o cloruros.

Esta solución es tratada con oxalato de sodio de forma que se forman los oxalatos insolubles de los lantánidos, precipitando en la solución. Este precipitado de oxalato es calcinado a 900ºC para obtener los óxidos. Este concentrado de óxidos recupera entre un 80-90% de las tierras raras presentes en la arcilla original.

En Madagascar se utiliza el agua de mar para lixiviar las arcillas y posteriormente precipitar las tierras raras con oxalatos.

Procesos de separación y purificación

La utilización tecnológica de estos materiales, exige un alto grado de pureza en su obtención. Esto ha llevado a desarrollar nuevos sistemas extractivos más eficaces que los tradicionales.

Las tierras raras se pueden lixiviar mediante nitratos, cloruros y sulfatos. Una vez llegado a un concentrado  de tierras raras, se debe iniciar un proceso de separación y purificación.

Oxidación selectiva

En primer lugar se puede realizar una oxidación selectiva oxidando el cerio, praseodimio y terbio de un estado (+3) a un estado (+4).En el caso del praseodimio  si se produce la oxidación bajo una presión alta de oxígeno puede aproximarse a la composición PrO2.

El praseodimio y el terbio no son estables en solución acuosa al oxidarlos a su estado tetravalente, por lo que es relativamente fácil precipitarlos desde una solución de hidróxidos de elementos de tierras raras (se forma al disolver la mezcla de óxidos con una solución de hidróxido de potasio), utilizando clorato de potasio (KClO3) como agente oxidante.

El cerio es el elemento de tierras raras más abundante y, por tanto, el de menor valor comercial. Se puede oxidar a su estado tetravalente al calentar la mezcla de óxidos a 650 ºC en aire, o al secar hidróxidos de elementos de tierras raras en aire a 120-130 ºC.

En las soluciones acuosas donde los elementos están disueltos como hidróxidos, se puede oxidar el cerio mediante cloración o electrólisis.  También se puede oxidar el cerio en solución inyectando ozono como el agente oxidante. Para recuperar el cerio oxidado (estado tetravalente), se puede disolver selectivamente la mezcla de elementos de tierras raras en ácido diluido donde el óxido de cerio (IV) tiene baja solubilidad.

El óxido negro se disuelve en ácido con liberación de oxígeno para dar soluciones verdes o sales verdes que tienen aplicación en la industria de la cerámica.

Los elementos como el samario, europio y yterbio son menos abundantes que el cesio por este motivo deben ser concentrados antes de tratarlos químicamente para su obtención. El europio (III) se puede reducir a europio (II) mediante cátodo de mercurio. La obtención del samario se puede realizar a partir de amalgames de litio.

Método de  Extracción supercrítica

Se pueden obtener los carbonatos de lantano, neodimio, samario, europio, gadolinio disprosio y holmio de un extracto de tierras raras a partir del tratamiento de una suspensión acuosa de los óxidos con CO2 a una temperatura igual o superior a 31ºC y a una presión de 71.2 atm.

En estas condiciones los carbonatos Pr (III), Er(III), Yb(III) y Tb(III) no se forman o lo hacen con un rendimiento muy bajo. Esta técnica de separación también se ha utilizado en la separación de lantánidos  de estado de oxidación (III) de los correspondientes al estado (IV).

Las condiciones de operación son de 40ºC y 100 atm formándose después de una hora de reacción los carbonatos de lantano neodimio, samario, europio, holmio prometio y tulio en estado de oxidación (III). De esta forma se obtiene un precipitado carbonatado, susceptible de ser separado y tratado con ácido clorhídrico. Esta disolución puede ser tratada con disolventes o resinas de intercambio iónico.

Extracción con disolventes

Se parte de un concentrado de tierras raras procedente de la etapa de lixiviado y se procede a alimentar la etapa de extracción con disolventes. En esta etapa se separan las tierras raras pesadas (terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio e itrio), media (samario, europio y gadolinio)  y ligeras (lantano, cerio, praseodimio y neodimio).

Posteriormente mediante la extracción con disolventes específicos se irán separando cada uno de los óxidos de tierras raras específico. Finalmente las purificaciones se llevaran a cabo con técnicas de intercambio iónico o técnicas cromatográficas. Los principales agentes extractivos en el campo de las tierras raras son;

  • Ácidos carboxílicos. Son ácidos asequibles de precio moderado, pese al inconveniente de su solubilidad en agua. Entre los ácidos carboxílicos más empleados se encuentran el ácido versático 10, ácidos nafténicos y el ácido 2-bromodecanoico, todos ellos diluidos en xileno.El ácido nafténicos varía su solubilidad en función del pH. A un pH de 4 la solubilidad és de 0,09 g/l y varia hasta 0,9 g/l a pH de 6,5. La solubilidad del ácido versático varía entre 0,7g/l y 0,25g/l. El ácido 2-bromodecanoico trabaja a valores más ácidos. El efecto estérico de la molécula del ácido influye en la extracción de los lantánidos y está relacionada con el número atómico del elemento metálico.
  • Ácidos alquilfosfóricos. El ácido más usado es el DEHPA (ácido di2-etilhexilfosfórico).Este ácido se utiliza diluido en queroseno. Por ejemplo, HCl 0,1M mediante una disolución de DEHPA 0,2M en queroseno. Se observa que la extracción de estos elementos mejora en el orden La < Ce < Nd < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy = Y < Ho < Er < Tm < Yb < Lu, disminuyendo el valor del coeficiente de distribución con el aumento de la temperatura.Otro tipo de ácido alquilfosfórico empleado  es el EHEHPA (ácido 2-etilhexil-2 etilhexilfosfórico), también diluido en queroseno. Una formulación utilizada es la de HCl 0,1M y la concentración del agente de extracción en queroseno 0,2M.En este sistema, la extracción del metal aumenta con el número atómico aunque es menor si se compara con el sistema del DEHPA. La utilización de los ácidos fosfónicos i/o ácidos fosfínicos mejora la separación entre lantánidos contiguos.
  • Hidroxioximas. En concreto agentes ácidos con la capacidad de formar quelatos. Estos extractantes se han utilizado habitualmente en el tratamiento del Cu, pero cada vez más se expanden su utilidad en el tratamiento de las tierras raras.Por ejemplo, se ha empleado el SME 529 (actualmente LIX 84) para estudiar el equilibrio de extracción del Ce(III) y La(III) en un medio cloruro sódico, diluyéndose el agente de extracción en n-heptano.También se ha empleado el LIX 70 para la extracción de estas dos tierras raras (25). En este caso, como diluyentes de la fase orgánica se ensayaron el queroseno y el n-heptano, siendo el medio acuoso NaCl. Tanto el cerio como el lantano se extraen cuantitativamente, aunque el cerio se puede extraer a valores de pH más bajos.

    El tipo de amina y el medio acuoso influyen decisivamente en la extracción de estos elementos. Las aminas primarias (RNH2) extraen estos metales de un medio sulfato, mientras que las aminas terciarias (R3N) los extraen de medio nitrato.

    En general, las tierras raras ligeras se extraen preferentemente con estos agentes de extracción básicos.

    monacita-1

  • TBP ( fosfato de tributilo) y DBBP(di-n-butil-n-butil-fosfonato). Se extraen las tierras raras de diferentes medios acuosos. Con ellos se obtienen el europio y el samario. Su forma de actuación se basa en la reacción:Ln3+aq + 3NO- + 3Lorg < => Ln(N03)3L3(org)
  • Éteres Corona. Se han utilizado para la extracción de lantánidos. El (sim-dibenzo-16corona-5-ácido oxiacético) en disolución 80:20 cloroformo – heptanol.
    En el caso de los éteres corona la extracción de las diversas tierras raras depende muy específicamente del pH correspondiente al medio acuoso y, así, el Lu3+ se extrae cuantitativamente a un pH de 6,7, mientras que el La3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+ e Yb3+ lo hacen casi cuantitativamente (> 98 %) a un pH de 6,5. La estequiometria del complejo extraído es 1:2 (metal: agente de extracción).Los calixarenos son (1,n)-ciclofanos que presentan una cavidad formada por grupos fenilo que actúan como puentes, permitiendo, además, la introducción de sustituyentes en el esqueleto orgánico.Esta estructura ha hecho que estos compuestos se hayan estudiado como reactivos para la extracción de algunos lantánidos trivalentes (lantano, neodimio, europio, erbio e iterbio).
  • Mezclas sinérgicas. Las mezclas sinérgicas están sustituyendo a sistemas tradicionales de extracción de un solo extractante.Las mezclas sinérgicas, esto es la combinación de dos o más agentes extractantes que aumentan la eficacia de la extracción y potencian la especificidad de la operación de separación, cobran especial importancia.Por ejemplo se ha estudiado un ácido fosfónico como el PC-88 A (ácido 2-etilhexilfosfónico) disuelto en n-heptano junto al DTPA (dietilamina-ácido pentaacético) para la extracción de lantánidos.

    Los factores de separación entre Y/Ho/Er son mayores al adicionar DTPA, mientras que la estequiometria de la especie extraída se representa por LnR3-3HR.

Conclusiones

Las tierras raras eran hace unos años, simplemente el final de la parte periódica a la cual no se llegaba por falta de tiempo o simplemente por desconocimiento. Hoy en día, sus propiedades tecnológicas y sus aplicaciones industriales han colocado estos minerales en el status de minerales críticos para muchos gobiernos.

En la Orden Presidencial Ejecutiva 13817, de 20 de diciembre de 2017, del Gobierno de los Estados Unidos se reconoce la vulnerabilidad  que representa para un sistema tecnológico la dependencia externa de 35 minerales clasificados como minerales críticos, 17 de los cuales son tierras raras.

Se caracterizan por tener una alta conductividad eléctrica y propiedades magnéticas que las hace óptimas para fabricar baterías, teléfonos móviles, baterías para vehículos eléctricos, sistemas de iluminación led, aerogeneradores, sistemas láser, tecnologías para satélites, sistemas de defensa, etc.

Estas aplicaciones exigen pureza en los metales obtenidos y tratamientos eficaces de los concentrados. Nuevos métodos como la aplicación de los éteres corona, la utilización de las mezclas sinérgicas como las combinaciones de los ácidos alquilfosfóricos, o la aplicación de las sales de amonio cuaternarias facilitaran la optimización del proceso de enriquecimiento.

Bibliografia

F.J.Alguacil y F.Rodríguez, CSIC. Proceso de separación de las tierras raras. Rev. Metal Madrid, 33 (3), 1997

Bautista, R.G. Mineral Proc. Extractive Met. Rev., 8, 1992: 175-182.

Bautista, R.G. y Jackson, N. Rare Earths, Resources, Science, Technology and Applications. TMS. Warrendale (EE.UU.), 1992.

Habashi, F. Rare Earths’90. Proc. Int. Symp. on Processing of Rare Metals. Osaka (Japan), 1990: 47-52.

Patricio Javier Avendaño Corvalán, Tesis “EVALUACIÓN DE FACTIBILIDAD TÉCNICOAMBIENTAL DE UNA PLANTA DE EXTRACCIÓN DE TIERRAS RARAS EN CHILE” Facultad de Chile, 2017

R.Sáez Puche, C.Cascales,P.Porcher,P.Maestro.”Tierras raras:Materiales Avanzados”.Fac Ciencias Quimicas Universidad Complutense Madrid. CSIC.CNRS. Investigacion Química.2000

Extracción y recuperación de litio y reciclaje de baterías

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Características básicas del litio

El nombre del metal litio (del griego λίθoς -ου, (“piedra”), proviene del hecho de haber sido encontrado en un mineral, mientras que el resto de los metales alcalinos fueron descubiertos en tejidos de plantas.

Fue Johann Arfvedson en 1817, quien encontró el nuevo elemento en la espodumena y lepidolita de una mina de petalita, LiAl(Si2O5)2, de la isla Utö (Suecia).

En 1818 C.G. Gmelin fue el primero en observar que las sales de litio tornan la llama de un color rojo brillante. Ambos intentaron, sin éxito, aislar el
elemento de sus sales, lo que finalmente consiguieron W.T. Brande y Sir Humphrey Davy mediante electrólisis del óxido de litio.

En 1923 la empresa alemana Metallgesellschaft AG comenzó a producirlo mediante la electrólisis del cloruro de litio y cloruro de potasio fundidos.

El litio (Li) es el metal más ligero, su densidad es la mitad de la del agua. Al igual que los demás metales alcalinos es monovalente y muy reactivo, aunque menos que el sodio, por lo que no se encuentra libre en la naturaleza.

Es un elemento moderadamente abundante; está presente en la corteza terrestre en 65 ppm, lo que lo coloca por debajo del Ni, Cu y el W y por encima del Cr y el Sn. El Li junto al H y el He, es uno de los únicos elementos que se obtuvieron en el Big Bang.

Todos los demás se sinterizaron a través de fusiones nucleares en estrellas en la secuencia principal o durante estallidos de supernovas. Tiene las siguientes características físico – químicas básicas:

Densidad : 535 Kg/m 3
Dureza Mohs : 0,6
Apariencia : Sólido blanco plateado , gris
Masa atómica : 6,941
Radio atómico : 167 pm
Estado oxidación : Base fuerte
Estructura cristalina : Cúbica centrada en el cuerpo
Punto de fusión : 453,69 K
Punto de ebullición : 1615 K
Calor específico : 3582J/(Kg.K)

Ámbito de aplicación

Al litio se lo conoce como el petróleo blanco por el papel protagonista que desempeña y previsiblemente desempeñará en el panorama energético en los próximos
años.

Sus propiedades convierten a los iones de litio en los ingredientes perfectos para fabricar baterías. Por su elevado calor específico, se emplea en aplicaciones de
transferencia de calor, y por su elevado potencial electroquímico constituye un ánodo adecuado para las baterías de los coches eléctricos, los smartphones y algunos aparatos
electrónicos.

También se le dan los siguientes usos, aunque su consumo es relativamente pequeño con relación al ya mencionado de las baterías:

  • Las sales de litio, particularmente el carbonato de litio (Li2CO3) y el citrato de litio, se emplean en el tratamiento de la manía y la depresión bipolar, aunque últimamente, se ha extendido su uso a la depresión unipolar.Es un estabilizador del estado de ánimo. Se piensa que sus efectos se basan en sus efectos activos sobre la función de la serotonina. Además, se encuentra disuelto en el plasma sanguíneo y/o en los eritrocitos.
  • El cloruro y el bromuro de litio tienen una elevada higroscopicidad por lo que son excelentes secantes. El segundo se emplea en bombas de calor de absorción, entre otros compuestos como el nitrato de litio.
  • El estearato de litio es un lubricante general en aplicaciones a alta temperatura.
  • El litio es un agente empleado en la síntesis de compuestos orgánicos.
  • El hidróxido de litio se usa en las naves espaciales y submarinos para depurar el aire extrayendo el dióxido de carbono.
  • Es componente común de las aleaciones de aluminio, cadmio, cobre y manganeso empleadas en la construcción aeronáutica, y se ha empleado con éxito en la fabricación de cerámicas y lentes, como la del telescopio de 5,08 m de diámetro de Monte Palomar.
  • También tiene aplicaciones nucleares. Los isótopos estables del litio son dos: Li-6 y Li-7, siendo este último el más abundante (92,5%).

Anualmente entran en los mercados de la Unión Europea 800.000 toneladas de baterías de automóviles, 190.000 toneladas de baterías de uso industrial y 160.000 toneladas de baterías de consumo doméstico o ciudadano. En su composición, estas baterías contienen litio y otros metales valiosos como cobalto, cobre, etc.

A nivel mundial, se estima que el mercado de baterías de ion litio generará unos ingresos de 46.210 millones de dólares en 2022. Debido a la tensión creciente oferta-demanda en el mercado, los precios del litio se incrementaron en un 47% en 2016, y se estima que la demanda se incremente en un 64% para 2020.

El problema está en los efectos ambientales de la explotación de este mineral, como la contaminación de agua, impactos en el paisaje, impacto en la flora y fauna, generación de residuos sólidos y químicos… Argentina tiene muy presente estas cuestiones, pues las autoridades han confirmado que el país triplicará la producción de litio para 2019. Se espera que para el 2025 la producción de litio se ubique entre 400.000 y 500.000 toneladas.

Reciclaje de electrónica

El procesamiento y reciclaje de residuos procedentes de aparatos eléctricos y electrónicos, tales como ordenadores, televisores, neveras y teléfonos móviles, es hoy más importante que nunca por el rápido aumento del consumo de estos productos.

Europa fue la segunda región del mundo que más residuos electrónicos produjo en 2016 con 12,3 millones de toneladas (MT), después de Asia que generó 18,2 MT. A pesar de la legislación vigente, los informes indican que globalmente tan solo se recogieron y reciclaron 8,9 MT de residuos electrónicos. Esto equivale al 20% de todos los residuos electrónicos generados.

Según fuentes fidedignas, el 80 % de la “basura tecnológica” genera el primer mundo se envía a África, tanto para abastecer el comercio de estos productos con modelos de segunda mano, muchas veces obsoletos y de vida muy corta, como para nutrir cadenas de reciclaje ilegales.

De hecho, se han encontrado metales como vanadio, cobalto, arsénico, aluminio, cromo, plomo, etc, en las analíticas de sangre practicadas en emigrantes africanos que superan los valores de los obtenidos en personas de los países más avanzados tecnológicamente, como Japón o EEUU.

Los autores remarcan otro hecho: África puede estar atrasada respecto al resto del mundo en líneas telefónicas fijas, pero el uso del móvil se ha disparado en sus países en los últimos años, tanto las ciudades como las zonas rurales y el 97 % de los móviles del continente son de segunda mano.

Por todo ello recomiendan hacer un mayor seguimiento de este tipo de contaminantes, porque algunos de esos elementos comportan un enorme riesgo, para la salud, y porque es bien sabido que la polución no respeta fronteras, así que el manejo inadecuado de esos los residuos tecnológicos en esos países puede producir un aumento generalizado de la contaminación mundial.

En el reciclaje de baterías de Li, se desecha el propio litio que contienen. Esto puede parecer una incongruencia, pero económicamente no lo es, porque el precio del litio es de alrededor de 6 euros por kilo, lo suficientemente bajo como para que no exista un movimiento privado a favor de su reciclaje.

Actualmente, cuando mandamos nuestras baterías de litio a reciclar, los metales que se extraen de ellas son aquellos más valiosos, como el cobalto. El cobalto se utiliza en las baterías de ion litio, de donde luego se extrae en forma de óxido de cobalto y litio, con un precio de 19 euros por kilo, más de tres veces el precio en el mercado del litio.

Debido al bajo precio del litio, que se espera se mantenga estable gracias a los nuevos yacimientos encontrados en Bolivia, su recuperación de las baterías usadas no supone un aliciente empresarial, dejándolo como un simple relleno para el hormigón, imposibilitando de esta manera su futura recuperación y utilización; pero ello entraña sus riesgos, pues las baterías contienen ácidos y álcalis que actúan como electrolitos en su funcionamiento.

Nadie asegura que no haya lixiviación interna dentro de las baterías (disolución), una vez enterradas y que pueda corroer el hormigón ya que este material puede estar expuesto a filtraciones, rompimiento por temblores, terremotos, que podrían hacer que el material llegase a la tierra y a las capas subterráneas y acuíferos.

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Extracción y obtención de litio

Extracción a partir de minerales

Existen diferentes procedimientos de extracción. Australia, el mayor productor global, lo obtiene a través de la minería convencional a partir de minerales como del espodumeno de Greenbush, pero es un proceso caro y sucio.

Chile, Argentina y China, en cambio, utilizan un lento proceso de evaporación del agua de las salinas. Se extrae de salmueras donde existe en sales naturales como en el Salar de Atacama en Chile o en el del Hombre Muerto y otros en Argentina, o de depósitos.

Gran parte de la producción mundial de litio proviene de estas salmueras, cuyo costo de producción es mucho menor que de los depósitos minerales (según John McNulty: 1.500-2300 $/Tm y 4.200-4.500$/Tm, respectivamente).

Las reservas o los recursos de litio de Bolivia están en salmueras, que tienen una densidad aproximada a 1.200 gramos por litro (g/l), por lo que una concentración de litio de 0,1% en peso equivaldrá a 1.000 partes por millón (ppm) y 1,2g/l.

Productores de litio

La extracción de salmueras de litio se realiza mediante bombeo y su concentración por medio de la adsorción utilizando un adsorbente selectivo, o por evaporación en piscinas poco profundas construidas para tal efecto. La evaporación además de elevar la concentración de las sales hace que al saturarse algunas de éstas se vayan precipitando.

La adsorción tiene las ventajas de que no es influida por la composición del agua salada (puede tratarse salmueras con bajas concentraciones de litio como experimentalmente se lo hace con el agua de mar), ni por las condiciones meteorológicas del lugar y no se generan muchos residuos y las desventajas que son necesarios reactivos, el equipo de adsorción es caro y complicado y el costo del adsorbente elevado.

Las ventajas de la evaporación natural son básicamente, que no se consume energía ni se utilizan muchos reactivos químicos, mientras que sus desventajas son la necesidad de usar simultáneamente otro método de separación, la acumulación de residuos y la dependencia de las condiciones meteorológicas del lugar (velocidad de evaporación y lluvias).

La mayor producción mundial de litio a partir de las salmueras se obtiene del Salar de Atacama en Chile, donde se utiliza el método de evaporación y del que se tienen datos y muchos factores de operación, que permiten su comparación con los del Salar de Uyuni en Bolivia.

Las salmueras de Atacama son más ricas que las de Uyuni en litio (también en potasio y boro), por lo que la relación Mg/Li, nociva para la concentración del litio es de 6/1 y 19/1 respectivamente.

Mientras que la evaporación y la pluviometría son de 3.200 mm/año y 10-15 mm/año en Atacama, en Uyuni son de 1.500 mm/año y 200-500 mm/año, vale decir que en Uyuni la evaporación es menor y la lluvia mucho mayor, lo que retardará bastante la evaporación.

En Atacama el proceso de evaporación que concentra el litio de 0,15% a 6% (40 veces) dura de 12 a 18 meses; es de prever que en Uyuni este proceso dure mucho más.

El estudio de laboratorio “Tratamiento químico de salmueras del Salar de Uyuni-Potosí” realizado en 1987 en Francia mediante el Convenio UMSA-ORSTOM (Instituto francés de investigación científica para el desarrollo), simulando en 5 vasos las condiciones de las piscinas de evaporación, estableció que precipita primero el cloruro de sodio (NaCl) y casi en seguida el cloruro de potasio (KCl).

Como el cloruro de magnesio (MgCl2) no puede ser separado con la evaporación, lo que complica el proceso, se lo precipita como hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) añadiendo cal.

Proceso de obtención del cloruro de litio

El proceso de obtención del cloruro de litio, a partir del carbonato o de hidróxido de litio, se puede lograr reaccionando con ácido clorhídrico:

Li2CO3 + 2HCl === 2LiCl + H20 + C02

LiOH·H2O + HCl === LiCl + 2H2O

Precipitación y refinado del carbonato de litio (CL)

El Cl obtenido por cualquier método debe ser purificado, secado y cristalizado. A pesar del alto contenido de litio en el Salar de Atacama y la experiencia en su obtención, se indica que su recuperación es del 42%.

El Cl a utilizar en la fabricación de baterías para vehículos eléctricos debe tener una pureza de por lo menos 99,95%, por lo que el Cl obtenido por precipitación debe ser refinado a través de varias reacciones y etapas de recristalización, en algunos casos mediante una resina de intercambio iónico.

Debido a que el proceso de refinación tiene un elevado coste y su recuperación es menor luego de cada etapa (en la etapa de refinación se estima en aproximadamente 70%), cuanto mayor la pureza del CL, su precio se incrementa en mucha mayor proporción.

Proceso de cristalización de Cloruro de litio

Proceso de cristalización de cloruro de litio

Reciclaje de baterías y recuperación de Litio

Concienciados de la necesidad de reciclar el litio de las baterías usadas y pensando en su futura escasez y ascendiente encarecimiento, se han estudiado algunos procesos que resumimos a continuación:

Proceso Físico – Químico

La recuperación de los materiales que componen las baterías de ion litio se realiza mediante el proceso de Lixiviación. Es decir, a través del uso de ácidos para disolver los componentes de las baterías una vez desmantelado el dispositivo.

El proceso en su totalidad debe seguir una serie de pasos, iniciando por la recolección de baterías, clasificación y descarga de electricidad. Luego, se realiza la separación de sus componentes, hasta lograr obtener el ánodo y el cátodo (partes que permiten la reacción electroquímica) completamente separados.

De esta forma se trabaja cada parte por separado para recuperar las materias primas de la batería.

Esquema reciclaje de baterías de ion litio

Otro sistema presenta una alternativa para la recuperación de litio, cobalto, manganeso y níquel de las baterías usadas de los teléfonos móviles y los ordenadores.

El proceso se inicia con el desensamble manual de estas para separar el residuo de interés, luego se realiza una reducción de tamaño y se llega entre 560 y 800 μm en el residuo de los aparatos, respectivamente.

El aluminio y el cobre son lixiviados con hidróxido de amonio para eliminar reacciones de interferencia en etapas posteriores. El lavado filtrado proveniente de la etapa anterior se lixivia con ácido sulfúrico, y se obtienen recuperaciones máximas de 96,0 y 99,9 % de litio, cobalto, manganeso, níquel, con concentraciones de 3,0 y 4,0 M, en cada tipo residuo.

El licor ácido lixiviado es neutralizado con hidróxido de sodio, se adiciona bicarbonato de sodio y se precipita carbonato de manganeso, hidróxido de cobalto y bicarbonato de litio, con las respectivas condiciones necesarias.

Luego se procede a la Evapo – cristalización de los productos precipitados y se alcanzan recuperaciones superiores al 96,0 %, en cada metal.

El Carbonato de Litio (Li2CO3) es el compuesto de litio más utilizado; un gramo de litio equivale a 5,32 gramos de carbonato del litio (CL).

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Recuperación electroquímica de litio

Recientemente, el investigador argentino Ernesto Calvo propone implementar una innovadora tecnología de extracción de litio a gran escala, sin generar residuos contaminantes.

Para ello, extrae la salmuera mediante un sistema de bombeo para introducirla en un reactor con dos electrodos. Estos atrapan selectivamente, por un lado, los iones de litio, y por el otro, el cloruro de la salmuera, para ser restituido al salar.

Posteriormente, se invierte la polaridad eléctrica del reactor y se hace el proceso inverso, es decir, se saca la salmuera y se incorpora una solución de recuperación que concentra el cloruro de litio.

Para este proceso se utiliza energía solar y el cloruro de litio extraído de la salmuera forma una especie de batería de litio para almacenar energía renovable intermitente.

Membranas de Ósmosis Inversa capaces de separar el litio

Recientemente se ha desarrollado una nueva tecnología que permitirá sacar litio del agua del mar, y además hacerlo de una forma eficiente, también produciendo agua potable en el proceso.

Como sabemos, el agua de mar es un cóctel complejo de minerales útiles, pero es difícil separar los que necesitamos, como el litio. Un equipo de científicos de Australia y Estados Unidos han desarrollado una nueva técnica de desalinización de agua que no solo puede hacer que el agua de mar sea potable, sino que recupera el litio presente en la misma.

La clave del proceso son las estructuras metal-orgánicas (MOF), que cuentan con la mayor área de superficie interna de cualquier material conocido. Un solo gramo teóricamente podría cubrir un campo de fútbol, ​​y es esta intrincada estructura interna la que hace que sean perfectos para capturar, almacenar y liberar moléculas.

Actualmente, las membranas de ósmosis inversa son la tecnología más utilizada para la filtración de agua, y funcionan de una forma bastante simple. Los poros de la membrana son lo suficientemente grandes como para que pasen las moléculas de agua, pero son demasiado pequeños para la mayoría de los contaminantes.

El problema es que, para trabajar, estos sistemas requieren bombear agua a una presión relativamente alta.

Las membranas MOF, por otro lado, pueden ser más selectivas y eficientes.

Investigadores de la Universidad de Monash, la Organización de Investigación Científica e Industrial de la Commonwealth y la Universidad de Texas, han desarrollado una membrana de este tipo.

El diseño se inspiró en la «selectividad iónica» de las membranas celulares biológicas, lo que permite que el material MOF deshidrate iones específicos a medida que pasan. Mejor aún, estos filtros no requieren que se forme agua, lo que también ahorra energía.

«Podemos usar nuestros hallazgos para abordar los desafíos de la desalinización del agua», dice Huanting Wang, autor del nuevo estudio. En lugar de confiar en los procesos caros y con gran consumo energéticos actuales, esta investigación abre la puerta para eliminar los iones de sal del agua de una manera mucho más eficiente en términos de energía y ambientalmente sostenible.

Estos iones de litio son abundantes en el agua de mar ( aprox. 0,17 ppm), por lo que el desarrollo de esta tecnología podría tener grandes repercusiones para la industria minera que actualmente utiliza tratamientos químicos y poco eficientes para extraer el Litio de rocas y salmueras.

La demanda global de litio requerida para sectores como el coche eléctrico es cada vez más alta, por lo que estas membranas se posicionan como una alternativa eficiente de extraer el propio litio del agua del mar, que es un recurso abundante y de fácil acceso, por lo que su explotación debería ser además económica.

En esta aplicación podemos pensar en una osmosis Inversa de tipo de cerrado a fin de maximizar la concentración del litio y así reducir el tamaño y el coste del posterior sistema de Evapo – Cristalización necesario.

Recuperación selectiva evaporativa de litio (LiOH)

La recuperación selectiva de litio a partir de salmueras con un contenido menor al 1% en presencia de altas concentraciones de otros iones alcalinos y alcalinotérreos es un objetivo industrial.

Los procesos evaporativos se basan en solubilidad diferencial de sales de litio en soluciones concentradas de las salmueras, o sea recristalización fraccionada.

Alternativamente se han diseñado procesos químicos y electroquímicos selectivos a la recuperación de cloruro, hidróxido o carbonato de litio de alta pureza que buscan reducir los tiempos de proceso y disminuir el impacto ambiental por pérdida de agua y formación de residuos ambientalmente nocivos.

Recientemente se ha propuesto un método rápido basado en la precipitación de fosfato de litio, Li 3 PO 4 poco soluble (0,39 g/l) por tratamiento de salmueras con ácido fosfórico; luego se trata el fosfato de litio insoluble con cal para formar hidroxiapatita muy insoluble y recuperar hidróxido de litio soluble.

3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 → Ca5(PO4)3.OH + 9LiOH

Procesos de extracción de litio de sus depósitos en salares Argentinos. En este proceso el ácido fosfórico se recupera por tratamiento de la hidroxiapatita con ácido sulfúrico, con formación sulfato de calcio hidratado (yeso) que tiene aplicaciones en construcción:

Ca5(PO4)3.OH + 5H2SO4 → 5CaSO4.2H2O + H3PO4

Este método ha sido patentado por la empresa siderúrgica coreana Posco, quienes han instalado una planta piloto en Cachauri, Jujuy, en 2015.

El método no procesa salmueras por evaporación por lo que es significativamente más rápido que los métodos evaporativos, sin embargo, debido a que utiliza ácido fosfórico, que si bien se recupera, puede dejar residuos de fosfatos de magnesio y calcio en forma de lodos contaminantes.

Métodos de adsorción

Se ha estudiado extensamente la adsorción selectiva del litio contenido en salmueras (300-1000 ppm) y agua de mar (0.125 ppm) utilizando adsorbentes como MnO2 , TiO2, hidróxido de aluminio, etc.

La captación de litio en estos sistemas depende de la intercalación de iones litio en redes no estequiométricas de estos óxidos con una capacidad que varía con el tipo de adsorbentes en 3-35 mg/g. Cuando se extrae de soluciones ricas en iones litio como las salmueras (> 5 mg/L) se pueden lograr captaciones de > 20 mg/g.

Conclusiones

El nivel actual de reciclaje de baterías de ion litio es aún limitado, por debajo del 1%, y hay pocas empresas a lo largo de la cadena de suministros en Europa que están involucradas activamente en la recuperación de metales estratégicos presentes en las baterías.

¿Deberían los fabricantes encargarse del coste de reciclar el litio? ¿O tendríamos que ser los consumidores los que pagáramos una ecotasa por ello?

Sea cual sea la respuesta, lo que resulta evidente es que las técnicas reciclaje de estos materiales debe perfeccionarse, al punto de hacerlas rentables y producir el mínimo impacto en el medio ambiente.

Vamos hacia un mundo con cada vez mayor escasez de recursos naturales, si además desperdiciamos aquellos que nos son útiles, llegará el punto en que no dispongamos de los mismos.

Si ahora nos quejamos de que las baterías son caras con Litio abundante, ¿qué pasaría si este metal comenzara a escasear porque lo hemos enterrado en hormigón?

Iniciativas solidarias y de concienciación por el medioambiente

En esta entrada nos queremos hacer eco de dos iniciativas que hemos descubierto recientemente y que tienen como objetivo dar difusión a diversos problemas vinculados con el medio ambiente y concienciar a la población sobre la importancia de cuidar nuestro planeta y sus recursos.

Intermon Oxfam junto a Elefantes y Manolo García

Elefantes y Manolo García, en colaboración con Benjamín Prado, publicaron el pasado mes de Julio una nueva canción llamada “Agua”, cuyo objetivo es dar eco a la situación de desigualdad que afrontan las poblaciones más vulnerables para acceder al agua.

El proyecto se ha puesto en marcha junto a Intermon Oxfam y pretende acercar el agua a aquellas poblaciones y personas con difícil acceso a este recurso imprescindible para la vida.

Cada vez que se escuche la canción, se descargue, se visualice y se comparta el vídeo Intermon Oxfam hará una contribución. Por ejemplo, 18 visualizaciones equivaldrían a 1 litro de agua.

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Más info en www.OxfamIntermon.org/CancionAgua

Clipmetrajes de Manos Unidas

Manos Unidas ha puesto en marcha un festival llamado clipmetrajes, cuyo objetivo es concienciar sobre el impacto que nuestros hábitos diarios tienen en el planeta y reflexionar sobre qué cambios podemos llevar a cabo en nuestro estilo de vida para eliminar nuestra influencia negativa sobre el medio ambiente.

El festival tiene dos categorías, una general y una dirigida a escuelas. La categoría de escuelas nos parece especialmente acertada, ya que permite que niñas y niños tomen conciencia sobre la importancia de cuidar el planeta mediante una actividad creativa y divertida.

https://www.clipmetrajesmanosunidas.org/

Obtención de agua ultrapura por electrodesionización

SECCIONES

Introducción

Durante los últimos años, las investigaciones se han venido centrando en el desarrollo de tecnologías de tratamiento de aguas que no usen prácticamente productos químicos para evitar vertidos con elevadas cargas contaminantes. Muchos procesos industriales precisan de agua de muy elevada calidad (agua ultrapura).

Para obtenerla, tradicionalmente se venían utilizando tecnologías de intercambio iónico con resinas sintéticas, de tal forma que, una vez saturadas de las sales intercambiadas en el proceso de desmineralización, se debían regenerar con reactivos ácidos y alcalinos que debían utilizarse con importantes excesos para asegurar un correcto rendimiento y, posteriormente debían ser neutralizados y luego evacuados al medio ambiente.

Como alternativa a este proceso efectivo pero contaminante, actualmente se están utilizando dos sistemas que se complementan como son la ósmosis inversa (RO) y la electrodesionización (EDI), para la obtención de agua de alta calidad y que eliminan la práctica totalidad de los reactivos químicos empleados en los procesos de intercambio iónico.

La electrodesionización (EDI o CEDI) es una tecnología que combina dos técnicas de purificación del agua: la electrodiálisis y el intercambio iónico. Aunque la electrodesionización ya fue descrita por Kollsman en 1957, no es hasta 1987 que se introduce en los procesos de producción de agua de alta pureza para la industria farmacéutica, microelectrónica y producción de energía en calderas de alta presión.

En enero de 1998, tras una revisión técnica exhaustiva, se comenzó a emplear la tecnología de electrodesionización E-Cell (conocida por EDI), detrás de un equipo de ósmosis inversa (RO), en el diseño de sistemas básicos de deionización. Durante los últimos años el proceso de electrodesionización en continuo se ha desarrollado con objeto de mejorar las prestaciones de los equipos y el proceso de fabricación de estos, reducción de costes en materiales y mantenimiento, reducción del espacio requerido, sanitización y simplificación del diseño.

Descripción del proceso

Un equipo de EDI consiste básicamente en una cámara que contiene una resina catiónica fuerte y una aniónica fuerte de intercambio iónico, empaquetadas en un espacio (celda) entre una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico; de tal forma que únicamente los iones pueden pasar a través de las membranas.

El agua de entrada pasa a través de la mezcla de resinas de intercambio iónico y, al mismo tiempo, una fuente externa de corriente alimenta de corriente continua por medio de unos electrodos (cátodo y ánodo).

El voltaje de la corriente continua crea una circulación a través de la resina que arrastra a los cationes hacia el cátodo y a los aniones hacia el ánodo. En el camino de los iones hacia la membrana, estos pueden pasar dentro de las cámaras del concentrado, pero no se pueden acercar más al electrodo. Están bloqueados por la membrana contigua, que contiene una resina con la misma carga fija.

De esta forma, las membranas de intercambio iónico eliminan eléctricamente los iones del agua de entrada y los pasan al concentrado que sale de ambas membranas de intercambio iónico, produciendo así agua desionizada de alta calidad.

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Regeneración de las resinas de intercambio iónico contenidas en la EDI

La EDI elimina los iones del agua a la vez que las resinas de intercambio iónico que se contiene entre las membranas se regeneran con una corriente eléctrica. Esta regeneración electroquímica se sirve de un potencial eléctrico para realizar el transporte iónico y sustituye a la regeneración química de los sistemas convencionales de intercambio iónico, que, como es conocido, se verifica mediante ácido y sosa. Dentro del compartimento de alimentación, las resinas de intercambio iónico ayudan en el transporte de los iones al compartimiento concentrado.

Como el agua va disminuyendo en su concentración de iones, se va produciendo la disociación del agua en la interfase de intercambio catiónico y aniónico, produciéndose un flujo continuo de hidrógeno y ion hidroxilo. Estos iones actúan como regenerante para las resinas de intercambio iónico presentes en este compartimento y mantiene las resinas a la salida de éste, en un estado de alta regeneración, necesario para la producción del agua de alta calidad deseada.

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Consumo energético

El costo de operación de un sistema de EDI está basado en la potencia eléctrica suministrada al sistema. Sin embargo, casi siempre, hay que considerar que la mayor parte del costo total de operación corresponde a la potencia eléctrica consumida por el equipo de O.I. empleado como pretratamiento. El coste medio de la energía eléctrica consumida por la EDI está en torno a los 0,3 kW/m3 de agua tratada.

En el siguiente gráfico se observa el comportamiento depurador de una EDI de acuerdo con la calidad del agua de aportación y del amperaje que se aplica. Según se observa la calidad del agua obtenido se hace prácticamente asintótica en todos los casos indicados:

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Ámbito de aplicación

La EDI tiene un amplio campo de utilización: Veterinaria, Cosmética, Biotecnología, y aquellos en que, en resumen, viene a sustituir a los tratamientos finales para aguas de elevada pureza, pero cabe destacar su utilización prioritaria en los tres campos siguientes:

  • Industria Farmacéutica
  • Industria Energética
  • Industria Microelectrónica

De hecho, los módulos que se fabrican lo hacen en base a su aplicación; veamos los siguientes ejemplos:

Industria Farmacéutica

El agua de alimentación a muchos de los proceso y lavados de la industria farmacéutica, precisan aguas de muy alta calidad que regulada por las diferentes normas de la Farmacopeas y, en concreto, por la Farmacopea Americana (USP) y la Farmacopea Europea (Ph Eur). La Farmacopea Americana define dos calidades de agua: agua purificada (PW) y agua para inyectables (WFI). La Farmacopea Europea define tres calidades de agua: agua purificada, agua para inyectables y agua altamente purificada.

Especificaciones farmacopea americana
USP28-NF23 Agua Purificada PW
Conductividad< 1.1 μS/cm at 20ºC
Bacteria <100 ufc/ml
Carbono orgánico total TOC<500 μg C/l
Agua para inyectables (WFI)
Conductividad <4.3 μS/cm to 20ºC <1.1 μS/cm to 20ºC
Bacteria <100 ufc/ml <10 ufc/100 ml
Carbono orgánico total TOC <500 μg C/l <500 μg C/l
Endotoxinas por LAL <0.25 EU/ml

Los sistemas más avanzados combinan la tecnología de ósmosis inversa y electrodesionización en continuo en sistemas sanitizables con agua caliente (80ºC) de acuerdo con los estándares de la Farmacopea Americana, europea y FDA.

Industria de la Energía

El tratamiento de agua para la operación de calderas de alta presión y generación de vapor para producción de energía eléctrica implica el diseño de plantas con alta calidad del agua producida. El diseño convencional se basa en la aplicación de cadenas de intercambio iónico con columnas catiónicas y aniónicas seguidas de lechos mixtos que pueden alcanzar unos valores de conductividad inferior a 0,10 μS/cm y concentración de sílice (SiO2) inferior a 0,10 μg/l. (parámetros habitualmente exigidos, sobre todo, para las turbinas de generación de energía).

Los diseños basados en la combinación de la ósmosis inversa y electrodesionización en continuo ha permitido respecto al diseño convencional mejoras en la reducción de costes de operación, eliminación de la manipulación de productos corrosivos, reducción del impacto ambiental al eliminar los vertidos procedentes de la regeneración de las resinas catiónicas y aniónicas y la consecución de una garantía de mayor estabilidad de la calidad del agua producida.

Microelectrónica

La producción de semiconductores en la industria microelectrónica también requiere el agua de alta pureza de mayor calidad. Las especificaciones de calidad no solo exigen valores de resistividad que alcanzan 18 MΩ-c , sino que precisan la reducción próxima al límite de detección del carbono orgánico disuelto, sílice, boro, bacterias ,de partículas de tamaño superior a 0,05 μm y metales.

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Ejemplo características E-Cell™ MK: Agua ultrapura para la energía, Semiconductor e Industrias en General.

Recuperación nominal90% a 95%
Consumo energético DC0.05 a 0.4 kWh/m3
Presión de alimentación3.1 a 6.9 bar
Calidad del agua producto> 16 MOhm cm
Salida de la sílice< 5ppb
Voltaje de alimentación480VAC/3/60Hz/400VAC 50Hz

Calidades de aguas aporte y producto EDI

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ParámetrosSalida OISalida EDIEDI % retención
Aniones determinados por IC (µg/L)
Cloruro750<0.02>99.99
Nitrato58<0.02>99.96
Fosfato27<0.02>99.92
Sulfato210<0.05>99.97
Cationes determinados por IC (µg/L)
Sodio11000.24>99.97
Amonio7<0.05>99.28
Potasio26<0.02>99.92
Calcio6<0.02>99.66
Trazas de metales determinados por ICP-MS (µg/L)
Aluminio0.22<0.003>98.63
Boro13<0.05>99.61
Litio0.05<0.002>96.00
Manganeso0.03<0.002>93.33
Potasio23<0.1>99.56
Rubidio0.04<0.001>97.50
Sílice110<0.5>99.54
Sodio1300<0.26>99.98
Zinc0,09<0.005>94.44

EDI ALTERNATIVA AL INTERCAMBIO IÓNICO

Los sistemas clásicos básicamente consisten en columnas de intercambio cargadas con resinas catiónicas seguidas de columnas con resinas aniónicas alcanzándose calidades de hasta 1 MΩ·cm. Si las exigencias son de una mayor calidad, hay que complementar la instalación con columnas cargadas con mezcla de resinas y denominadas lechos mixtos, de las cuales podemos obtener calidades de hasta 18 MΩ·cm. Con este tipo de instalaciones se obtienen elevadas calidades de agua, pero en contrapartida, también se requieren grandes cantidades de ácido y sosa para la regeneración.

Con el uso de la ósmosis inversa como pretratamiento del agua de alimentación a las resinas se ha logrado disminuir en gran cantidad el consumo de reactivos, pero la tendencia actual es proceder a la eliminación total de reactivos regenerantes lográndose mediante la incorporación de la EDI como tratamiento final.

La EDI es una alternativa efectiva a los lechos mixtos de intercambio iónico colocada inmediatamente después de una etapa de ósmosis inversa, integrada en un tren básico de deionización. La combinación RO/EDI reduce, de forma importante, los costes de inversión y operación.

Algunas de las ventajas de la EDI frente a los sistemas convencionales de intercambio iónico son:

  • Elimina el proceso en batch y suministra una calidad de agua consistente
  • No se requiere intervención del operador
  • Sin procedimientos de operación complejos
  • Reduce periodo de comisionado, el espacio y tiempo de instalación
  • Reduce requerimientos en planta
  • Bajo mantenimiento
  • Menor espacio requerido
  • Redundancia optimizada
  • Fácil de transportar
  • Modularidad
  • Sin rechazos peligrosos
  • Neutralización vertido no es necesaria
  • Rechazo (Concentrado) reciclable
  • Respeta el medio ambiente
  • Ayuda al cumplimiento de la ISO 14000

En la siguiente tabla se propone la comparativa entre ambos sistemas de deionización:

ElectrodesionizaciónIntercambio iónico
Uso de químicosNo se manejan productos químicos, la regeneración es eléctricamente.Si, uso de álcalis y ácidos.
ContinuidadSi se regenera en continuoNecesita equipos de stand-by
Calidad de aguaRequiere de agua de alimentación de alta calidad, <60uS/cmMayor tolerancia de agua de alimentación
Recuperación de aguaEntre 80 a 95%Entre 95- 98%
RechazoNo se producen efluentes peligrosos, pH neutro y < 300-400 uS/cmNecesario la neutralización del rechazo
MantenimientoCambios de electrodosPoco mantenimiento
CAPEXSimilar costsSimilar costs
OPEXMenor costo, ahorro de productos químicos y equipos de regeneraciónMayor costo

PRETRATAMIENTO PRECISO PARA LA EDI

Según hemos comentado, aunque la EDI ofrece importantes ventajas sobre el intercambio iónico, también tiene sus limitaciones que vienen dadas básicamente por la facilidad con que se ensucia y los altos factores de concentración que se obtienen (FC = 10) que representaría un equivalente del 90 % de conversión.

La limitación en la dureza del agua de aportación es muy importante para ambos sistemas. En los lechos mixtos conviene no superar una dureza total de 4 – 5 ppm como CaCO3, mientras que en el caso de la EDI se limita a un valor muy bajo (< 1 ppm CaCO3).

Otro parámetro importante, sobre todo en la EDI, es la concentración de CO2 libre, pues limita el rendimiento máximo que se puede obtener; así para conseguir una conversión mayor del 90 %, será preciso bajar de 10 ppm, y la concentración de este gas en el permeado de la ósmosis inversa, será sensiblemente mayor, pues atraviesa la membrana en el lado de permeado y de ahí que la tendencia del pH del agua osmotizada sea ácida, pues el equilibrio entre HCO3– y el CO2 desaparece.

Para solucionar este problema, se puede actuar en dos formas:

Pretratamiento con dos pasos de ósmosis inversa

Consiste en disponer dos pasos de osmosis inversa, alimentado el segundo con el permeado del primero, previo ajuste de pH con NaOH.

edi-diagram-1-es

Diagrama 1

Concepto123456789
TDS (mg/l)100010008006010<0,08651005000
Q (m3/l)109,8129,68,157,61,450,82,4
Conversion(%)98808593

Según se observa en el diagrama 1 anexo, el proceso exige de una línea tratamiento que comienza con una ultrafiltración como protección de las membranas de osmosis inversa. El rechazo del primer paso se desecha (pudiéndose llevar a sequedad mediante un evaporador a vacío si se desea conseguir un vertido cero), El permeado se conduce al segundo paso de ósmosis previo ajuste del pH mediante NaOH; así el CO2 libre reacciona con el NaOH y forma Na2CO3, y el permeado resultante del segundo paso alimenta a la EDI.

Tanto el rechazo del segundo paso, como el de la EDI, tendrán una salinidad sensiblemente inferior a la del agua bruta, por lo que se reciclan a cabeza de la instalación, consiguiéndose un rendimiento global del agua de aportación del orden del 77%.

Pretratamiento con un solo paso de osmosis inversa

Si siempre es conveniente utilizar membranas de alto rechazo (HR) para el proceso de osmosis inversa aplicado como pretratamiento de la EDI; en este caso lo es aún más, pues debemos mantenernos dentro de los límites de salinidad que se exigen, según se ha descrito en el punto 2.

Dependiendo del nivel de HCO3-, el agua osmotizada tendrá un contenido de CO2 en exceso que deberá ser eliminado. Podemos utilizar diversos medios de desgasificación como torres de stripping, desgasificación a vació o membranas tipo Liquid-Cell para su separación, pero los costes justifican la instalación de un sistema simple de eliminación de CO2 en una torre convencional de stripping, calculada con la suficiente altura de packing, como para obtener el valor deseado, o si fuera preciso, con una dosis complementaria de NaOH hasta conseguir reducir su concentración.

edi-diagram-2-es

Diagrama 2

Concepto1234567
TDS (mg/l)1000100093265<0,11104545
Q (m3/l)109,810,78,47,70,82,3
Conversion(%)988090

En el diagrama 2, se presenta el gráfico de bloques y el balance de caudales y salinidades que se obtienen con esta opción. Como se puede observar, el rendimiento global del agua de aporte es similar al anterior modelo, aunque la calidad del agua producida es un poco inferior, pero el coste de la instalación y explotación también son inferiores.

Resulta bastante lógico pensar que, para la industria farmacéutica, se recomienda la opción de doble paso de osmosis inversa para evitar las posibles contaminaciones que pueda contener el aire de aportación a la torre de eliminación de CO2 atmosférica; sin embargo, para la industria energética y la de microelectrónica puede utilizarse la opción de un solo paso, dependiendo de la calidad del agua bruta y de la obtenida para la fase de ósmosis inversa.

Sumario

La tecnología de la Electrodesionización, pese a parecer reciente, se viene empleando en la industria del agua ultrapura desde hace más de dos décadas, lo que la consolida como un sistema de depuración que ha desplazado prácticamente a otras tecnologías como el intercambio iónico en numerosas aplicaciones. El futuro se orienta a mejorar las prestaciones, reducir el coste de instalación e incrementar la resistencia al ensuciamiento, de tal forma, que se pueda extender a otras muchas aplicaciones; de hecho, en los últimos años se han desarrollado sistemas de membranas que permiten aumentar el rendimiento y reducir el espacio ocupado que se utilizaba para la operativa con sistemas de celdas con membranas planas o “stacks”.

Un valor indiscutible del sistema está en la no utilización de reactivos, lo que se traduce en un importante beneficio para el medio ambiente y en una reducción de costes de operación. Los equipos de pretratamiento también han evolucionado, y la EDR va tomando un papel destacado como pretratamiento para la EDI, a medida que se hace más competitiva y eficiente.