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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Reciclaje de baterías de plomo, tratamiento de efluentes y valorización de residuos

SECCIONES

Introducción

En los últimos años se han actualizado las reglamentaciones referentes a la recogida, almacenamiento y reciclaje de las baterías de plomo y acumuladores gastados, a efectos de preservar al medio ambiente de su potencial peligro contaminante.

La normativa española hace referencia al RD 106/2008 de 1 de febrero, sobre pilas y acumuladores, y la gestión medioambiental de sus residuos, consolidada con la ley de 25 de julio de 2015 y con la directiva 2008/98/CE, en cuyo punto j), los acumuladores y baterías de Pb se identifican con el epígrafe 160601*. En él se especifican los procedimientos y disposiciones aplicables en todo el ciclo productivo, almacenamiento, distribución y reciclaje de estas baterías.

Sobre el tratamiento y reciclaje de las baterías usadas, se deberá estar a lo dispuesto en el Art. 12 del RD 110/2015 de 20 de febrero. En este sentido el reciclaje se deberá realizar por gestores autorizados, de acuerdo con lo indicado en la normativa específica.

En este artículo comparamos los procesos convencionales de depuración de efluentes que se utilizan para tratar las aguas residuales de lavado de baterías de plomo y recuperar los materiales (especialmente metales pesados) que componen las baterías de plomo ácidas, con los procesos avanzados que ya se están implementando por algunos gestores medioambientales.

Ámbito de aplicación

Cada año se consumen y desechan miles de baterías de plomo procedentes, sobre todo, de la industria automovilística, que han llegado al final de su vida útil.  Algunos de los materiales que las componen tienen un elevado potencial contaminante, sobre todo, el Pb, Cd, y otros metales pesados de elevada toxicidad, y con el riesgo añadido del H2SO4de alta concentración que contienen. 

Hasta hace unos años, el circuito que seguían las baterías usadas estaba regulado por normativas sobre sustancias toxicas, nocivas y peligrosas que controlaban su almacenamiento y reciclaje en industrias metalúrgicas específicas con procedimientos de depuración convencionales, pero estos procedimientos, en cualquier caso, producían residuos y efluentes complejos nocivos para el medio ambiente. Actualmente existen controles y sistemas de depuración más avanzados que vienen impuestos por los límites de vertidos establecidos por ley. 

Descripción del proceso

Las baterías usadas se distribuyen a los gestores mediante transporte por carretera, habitualmente camiones, que tiene las cajas habilitadas para posibles derrames de ácido.

Una vez en el centro de reciclaje, las baterías se almacenan en espacios confinados que impiden que las posibles fugas penetren en el terreno; de ahí se llevan hasta una cadena en la que se rompen y desguazan. A partir de aquí se separan los materiales metálicos y los plásticos.

Los materiales metálicos, son en su mayoría de plomo, aunque también hay otros elementos internos de otros metales que serán tratados como chatarra. Los materiales plásticos, (PP/PEHD/ABS/PVC) se separar y lavan, reduciéndose en algunas ocasiones, a un tamaño comercial tras su granceado, consiguiéndose así su recuperación como subproducto.

Los materiales metálicos son sometidos a lavado en su recorrido con una cinta trasportadora que los lleva hasta los hornos, en los que se funde el plomo para su aprovechamiento.

Los efluentes de lavado de estos materiales tendrán un carácter muy ácido por la alta concentración de H2SO4, y además contendrán restos de Pb, y otros metales pesados que deberán ser eliminados para hacer viable su vertido. Así para la Tabla I de la Ley de aguas, el límite está en 0,5 ppm de Pb y para las tablas II y III, no se podrá superar 0,2 ppm de Pb; en el caso de otros metales como el Cd, este límite es de 0,1 ppm.

En el diagrama de flujos anexo, se puede observar que el tratamiento convencional consiste en un procedimiento físico químico basado en la siguiente reacción:

El Pb +2es estable en soluciones ácidas o neutras.

Cuando el pH se eleva, se hidroliza:

Pb +2+ OH   <——>  Pb(OH)+

A pH 7,8 comienza a precipitar como Pb(OH)2

Pb(OH)+ + OH <——>  Pb(OH)2

Pero si seguimos incrementando el pH y superamos el pH 12,4 se redisuelve como anión plumbito, pues se comporta como un anfótero:

Pb(OH)2  + OH  <——> HPbO2+ H2O

En las siguientes curvas de solubilidad se observa el pH de precipitación del Pb(OH)2.

Reciclaje De Baterias De Pb, Gestión De Vertidos Y Valorización De Resíduos

El tratamiento convencional de estos efluentes se compone básicamente de las siguientes etapas

Ajuste de pH hasta un valor de aproximadamente 9; esto se suele realizar con NaOH o Ca(OH)2 . Aunque el NaOH es más caro, también es más limpio y efectivo al tratarse de una base fuerte, mientras que el Ca(OH)2 es más sucio aunque sea más económico. Su ventaja es que forma hidróxidos más densos y fáciles de decantar.

Dosificación de coagulante y floculante. El Pb(OH)2 es bastante poco consistente , por lo que es preciso adicionar un reactivo coagulante ( tipo PAC) que trabaja en un alto espectro de pH y un polielectrolito adecuado ( a determinar en ensayos Jar test).

Decantación lamelar. El tipo de flóculo obtenido, en estas condiciones, puede ser separado en un decantador lamelar a una velocidad ascensional de 4 – 5 m/h.  El lodo extraído se suele conducir a un espesador estático previo al deshidratado en el secado mecánico.

En el caso de presencia de Pb y Cd se hace preciso hacer una decantación en dos etapas: 

En la primera etapa se separa Pb(OH)2 a pH 8,5 – 9.  El clarificado se pasa por gravedad a un segundo decantador idéntico al primero , en el que se eleva el pH hasta 10,5 – 11, donde se precipita y separa el Cd(OH)2; de esta forma se impide la redisolución del Pb(OH)2 a   HPbO2 – 

Un problema añadido es el elevado pH resultante en el efluente, que deberá reducirse con ácido para poder llegar al límite tolerado ene el vertido (9,5)

Secado mecánico. El equipo de secado mecánico que suele ser más eficiente es el filtro prensa, pues se consiguen tortas con sequedad aproximada al 30%. Se hace conveniente la adición de lechada de cal para favorecer la deshidratación.

Intercambio iónico. El efluente tratado reducirá el plomo hasta valores cercanos al límite exigido, pero, como elemento de seguridad, se suele disponer una columna de intercambio iónico, cargada con una resina quelante que es capaz de intercambiar los metales pesados del tipo del Pb y el Cd. Esta resina se regenera con HCl y se neutraliza con NaOH.

El vertido tratado, pese a cumplir con los parámetros de los metales indicados, superarán fácilmente el límite de SO4 -2 que establecen las tablas de vertidos (2000 ppm). En este sentido se suele consensuar un canon con la Confederación Hidrográfica de la cuenca correspondiente, Este vertido se destina preferentemente al lavado de calles o aguas de poca exigencia como el sistema contraincendios. Los fangos obtenidos se suelen mezclar con las escorias y las chatarras, que, al encontrarse a elevadas temperaturas, favorecen el secado y la reducción de su volumen, para luego evacuarlos como residuos.

Tratamiento avanzado

Las aguas más contaminadas proceden del primer lavado de los materiales del reciclado de baterías y suelen tener una analítica con un perfil similar a este (según informaciones de varios gestores):

ParámetrosUnidadCantidad
Clorurosmg/L75
Sulfatosmg/l66,000
Cadmiomg/l0.15
Plomomg/l15
Dureza totalmg CaCO3/l1,000
TSSmg/l100
TDSmg/l140,000

 

Estos efluentes suelen representar una fracción de caudal relativamente baja sobre el total de vertidos, pero también es la que está más cargada de contaminantes .La concentración de SO4-2.es del orden del 6,6%.

A medida que la tecnología de los evaporadores ha ido evolucionando, (equipos la vacío, bombas de calor, sistemas con termocompresión, etc.) y el consumo energético se ha ido ajustando, se ha ido imponiendo su utilización, pues permiten reducir notablemente la formación de residuos y la generación de un vertido de alta salinidad, Por otro lado, cuando la concentración de H2SO4es elevada, se neutraliza con NaOH y forma Na2SO4, según la reacción :

H2SO4 + NaOH  <——>  Na2SO4+ H2O

Con la utilización de evaporadores, se consigue concentrar el Na2SO4hasta obtener un subproducto comercializable (Sal de Glauber).

La sal de Glauber (Na2SO4.10 H2O), se disuelve en agua bajo enfriamiento de la disolución por efecto entrópico. tiene múltiples aplicaciones en el mercado, tanto para la preparación de pulpa de papel (proceso Kraft), fabricación de detergentes, madera, vidrio, farmacopea…etc. Su nombre procede de su descubridor (1625) el químico y boticario holandés-alemán Johann Rudolf Glauber (1604-1670) quien investigaba en aguas de manantial austriacas. 

A esto hemos de sumar la obtención de un condensado, de baja salinidad (aprox. 100 ppm) que se puede reutilizar como agua de lavado o como agua de servicios en la propia planta.

A continuación, proponemos un cuadro comparativo entre las dos tecnologías indicadas, aunque no son excluyentes entre sí, pues la evaporación es aplicable para caudal pequeños, y los volúmenes elevados de enjuagues se someterían a un tratamiento físico – químico, aunque con consumos y resultados mucho más optimizados. 

TratamientoConsumos reactivosGeneración subproductosCanon vertidosCoste instalaciónCoste explotaciónResiduosImpacto ambiental
FisicoquímicoAltoAltoBajoAltoAltoAlto
EvaporaciónBajoSal de Glauber y condensado con TDS < 100 ppmBajoAltoAltoBajoBajo

Reciclaje_De_Baterias_De_Pb_Gestión_De_Vertidos_Y_Valorización_De_Resíduos

Observaciones prácticas

Por el carácter fuertemente ácido de estos efluentes y ante la presencia de material abrasivo, se utilizar aceros inoxidables especiales que reúnen la plasticidad y la resistencia a la corrosión que ofrecen los del tipo Dúplex.

Estas observaciones también deberán tenerse en cuenta en los instrumentos, y en la valvulería (especialmente la válvula de descarga de concentrado).

Será precisa la dosificación de un agente antiespumante en el evaporador.

Conclusiones

En las antiguas plantas de reciclaje de baterías, era muy habitual encontrarse con las calles teñidas de blanco, especialmente en invierno, El motivo era la presencia del Na2SO4que precipitaba al reducir su solubilidad con la temperatura. Esto era así debido a que el índice de sulfatos en los efluentes una vez tratados, superaba, en muchas ocasiones, las 2000 ppm que tolera la tabla de vertidos y se reciclaban en el interior de la fábrica como aguas de baldeo y lavado. Sin embargo, no podía reutilizarse la totalidad de los vertidos y esto generaba conflictos con las Confederaciones Hidráulicas correspondientes, debiéndose negociar elevados cánones de vertidos por este concepto y aportar cantidades excesivas de estas sales al ecosistema.

Resulta evidente que la segregación y tratamiento independiente de los efluentes más cargados que proceden de la ruptura y lavado de las baterías de plomo, permite descargar considerablemente al resto de efluentes y por lo tanto simplificar su tratamiento y minimizar el impacto ambiental.

El tratamiento de efluentes concentrados que ha demostrado ser el más eficiente, ha resultado ser el de la evaporación a vacío. Con esta tecnología, y previa neutralización con NaOH, se obtiene un subproducto comercializable (sal se Glauber), que minimiza la presencia de sulfatos en el vertido y del que se obtiene un condensado que se puede reutilizar para el lavado de las baterías y otros servicios de fábrica, por su baja salinidad.

Lo efluentes restantes tienen un residual ácido y un contenido mucho más bajo de metales, lo que puede simplificar el tratamiento fisicoquímico al punto de solo precisar de un ajuste de pH, realizar una simple filtración y separar las pequeñas cantidades de Pb y otros metales pesados que puedan quedar en disolución con la columna de intercambio iónico quelante.

El mayor consumo del proceso de evaporación es el de energía, pero en este tipo de instalaciones, suele ser abundante la presencia de focos calientes que pueden reducirlo en forma ostensible; además con los últimos avances tecnológicos, se pueden recurrir a las energías alternativas para alimentarlos.

Bibliogafía:

  • Manual del ingeniero Químico. 6ª Edición ( Perry)
  • Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIASPLOMO 
  • Análisis Químico Cualitativo Sistemático . Francisco Buscarons
  • Manual Técnico del agua – Degrèmont

 

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Desgasificación Térmica para el tratamiento de aguas de proceso para calderas

SECCIONES

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Y ÁMBITO DE APLICACIÓN

El proceso de desgasificación térmica se utiliza básicamente para el tratamiento de aguas de alimentación a calderas a fin de cumplir con la norma UNE-EN 12952-12:2004 en la que se observa, entre los límites que deben ser respetados, el valor máximo admisible de O2 < 0,02 ppm (20 ppb), para calderas de alta presión.

La presencia de O2 en el agua desmineralizada de alimentación a las calderas produce la oxidación del hierro que contiene el acero en que están construidas, generándose el fenómeno denominado “pitting”, de tal forma, que se llegan a producir puntos de corrosión y fugas importantes en los circuitos y en los recalentadores de su interior.

La desgasificación térmica (DT) es un proceso físico que consiste en eliminar los gases disueltos en un agua desmineralizada aprovechando su insolubilización a una temperatura de 104 ºC. El único tratamiento alternativo capaz de alcanzar los niveles de O2 y CO2 que se obtienen con la DT, sería el tratamiento químico con Hidracina (N2H4), aminas o Na2SO3, pero tienen un coste de explotación más elevado y, en muchos casos, estos reactivos son tóxicos e inestables.

El proceso de DT de un agua se basa en tres leyes fundamentales que rigen la solubilidad de los gases. La primera ley de Henry dice que, a una temperatura dada, la concentración másica del gas disuelto en un líquido es proporcional a su presión parcial en la disolución.

Ley de Henry => p = H · x

Donde: p = la presión parcial del gas.

H = la constante de Henry, dependiente del gas, de la temperatura y del líquido, y se mide en atm. (mol soluto/mol disolución).

x = es la concentración del gas en el líquido, se mide en (mol soluto/mol solución).

Una ley complementaria a ésta es la ley de Dalton, que nos dice que la suma de las presiones parciales de los gases disueltos en un líquido es la de la mezcla de estos gases.

La tercera ley a la que se hace referencia es la que expresa la solubilidad decreciente de un gas en agua a medida que asciende la temperatura.

Tabla de solubilidad del O2 en agua, en función de la temperatura:

Temperatura, (º C)10 2030 4050 60708090100
Solubilidad O2, (mg/l)11,29,17,56,75,74,84,12,81,50,12

 

Para desgasificar térmicamente un agua, basta con que en el recinto que la contiene se mantenga en las condiciones apropiadas de presión y temperatura del vapor saturante, para que los gases disueltos, entre ellos el O2 y el CO2 , pasen automáticamente a la fase vapor. Esto se consigue presurizando el recinto a una presión superior a la atmosférica, o mediante un eyector o bomba de vacío, si se encuentra a una presión inferior.

TIPOS DE DESGASIFICADORES TÉRMICOS

Para producir una correcta desorción de los gases, el vapor saturado debe entrar en contacto íntimo con el agua a desgasificar, lo que se consigue dando tiempo y superficie de contacto suficientes, en este sentido, existen dos tecnologías que se vienen aplicando :

  • Desgasificadores de bandejas
  • Desgasificadores de sprays

Ambos tipos tienen referencias abundantes en la industria y en el campo energético, que es donde habitualmente encontramos las calderas que los requieren.

Una alternativa que no se contempla en este artículo es la desgasificación a vacío, pues los niveles mínimos de O2 que se obtienen (aprox. 0,65 ppm O2) quedan por encima de los exigidos en las normas de agua para calderas.

La tecnología más extendida es la DT por sprays por su sencillez constructiva y elevada eficiencia (se obtienen < 7 ppb de O2, y el CO2 es indetectable por análisis).

Existe una técnica mixta (sprays – bandejas), que llega a conseguir valores aún inferiores a éste (< 3 ppb), pero el equipo es más complejo y costoso y solo sería aplicable para casos muy exigentes.

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

Un desgasificador tipo sprays consta de dos partes principales:

DOMO, compuesto de:

desgasificador

Una cámara que contiene los sprays difusores del agua desmineralizada, y un calentador en el que se recibe el agua pulverizada que entra en contacto, en primer lugar, con el vapor ascendente del depósito de acumulación. El agua pre-desgasificada se hace borbotar en un scrubber que rebosa al depósito de acumulación; de esta forma, se obtiene un mayor rendimiento al contacto agua – vapor y, por lo tanto, se favorece la eliminación de gases en disolución hasta los límites exigidos (< 0,02 ppm para calderas de AP, s/ norma UNE-EN 12952-12:2004).

Depósito de acumulación

Este depósito debe estar elevado sobre una estructura metálica, de tal forma que se pueda aspirar de él mediante unas bombas adecuadas, que tengan un NPSH requerido muy bajo (1-2 m.c.a), y así impediremos el efecto negativo de la cavitación.

El depósito, podrá ser horizontal o vertical, en función de su capacidad ; normalmente suele dársele de 10 minutos a media hora de autonomía. Caso de ser horizontal, lo cual suele ocurrir para caudales de agua desgasificada > 15 m3/h, se dispondrán cunas soporte , con una de ellas móvil para aliviar las tensiones de dilatación.

En el interior del depósito se aloja un serpentín de calefacción con vapor para el arranque del equipo.

ELEMENTOS DE SEGURIDAD

En la zona del domo, se dispone una válvula de seguridad de evacuación instantánea (tipo AIT) que se tara aproximadamente a un 15% por encima de la presión de operación del sistema. También se instala una válvula de rompevacíos, que puede ser una simple válvula de retención montada al revés, a fin de evitar que una depresión llegue a deformar el equipo.

El depósito de acumulación suele tener controlado el rebose por una guarda hidráulica de la altura precisa para la presión de operación (aprox. 2,1 m , en las condiciones de operación que hemos considerado de 0,21 kg/cm2), o bien con un sistema de control de rebose mediante una válvula automática. También se dispone de un sistema de rebose interno.

Tanto el domo como el depósito deberán estar calorifugados para evitar contacto térmico y pérdidas de energía.

SISTEMAS DE CONTROL

El conjunto se automatiza mediante válvulas de control, una de ellas se colocará en la línea de agua desmineralizada, y estará destinada a regular el caudal de agua que entra en el sistema de acuerdo con la señal del transmisor de nivel del depósito de acumulación, de hecho, esta agua vendrá a complementar el retorno de condensados que se supone de flujo continuo; no obstante, y a efectos de seguridad se sugiere la instalación de una válvula automática en la línea de condensados para evitar el posible rebose de este depósito. También podría ocurrir que no hubiera retorno de condensados, en cuyo caso solo se controlaría el agua desmineralizada a desgasificar.

El aporte de vapor requerido para la desgasificación se regula mediante otra válvula de control, que será actuada por la señal de un transmisor de presión ubicado en el calentador del domo. Así mantendremos la presión y temperatura de operación en el sistema.

El rebose se podrá controlar mediante una guardia hidráulica y/o una válvula automática.

Se recomienda que las válvulas de control tengan sus válvulas de aislamiento y baipás.

Los instrumentos precisos para el correcto control de la instalación serán como mínimo:

  • Termómetro y manómetro en las líneas de agua de aporte, condensados, vapor y en el propio desgasificador.
  • Indicador y transmisor de nivel con alarmas en depósito de acumulación.
  • Alarma de nivel de rebose para depósito de acumulación
  • Caudalímetro en agua de aportación y retorno de condensados

MATERIALES

Las partes de la instalación que contengan O2, deberán estar construidas en acero inoxidable AISI 316 L, aunque hay casos en que se utiliza AISI 304 L con el consabido mayor riesgo de corrosión. Así el domo y las tuberías para agua serán de ese material. Las tuberías de vapor y el depósito de acumulación se construirán en acero carbono , calidad A-42 b o similar.

El depósito de acumulación se dimensionará contemplando el supuesto de vacío s/ASME I y como aparato a presión (s/ASME VIII).

ASPECTOS PRÁCTICOS  Y PUESTA EN MARCHA

Una vez que se ha concluido el montaje del equipo, se ha ajustado los parámetros de control , limpiado circuitos y comprobado posibles fugas, se puede proceder a la puesta en marcha. Se comienza por alimentar de condensado y/ o agua desmineralizada de aportación al depósito de acumulación y a aportar vapor mediante el serpentín dispuesto en su interior. Iremos controlando manualmente el incremento de temperatura y la presión. Luego daremos acceso a los automatismos de agua de aportación y vapor observando que no se produce rebose y que las condiciones de operación correctas se mantienen.

SI se produce rebose, deberemos comprobar la regulación y actuación de la válvula de control de aporte de agua desmineralizada, y si la señal del transmisor de nivel es la adecuada.

La salida de incondensables se habrá tarado previamente mediante cálculo en función del gasto; Se suele utilizar una válvula de tipo de manguito taladrada, para evitar problemas de sobrepresión.

Las válvulas automáticas serán de tipo NC, es decir, que en paso de fallo de aire o parada se quedarán cerradas.

PREGUNTAS FRECUENTES

  • Vibraciones:

Si se perciben vibraciones comprobar las suportaciones de las tuberías y los apoyos del desgasificador, y que las bombas que aspiran del depósito no cavitan.

  • Caudal irregular de entrada:

Si se observa que el agua no llega regularmente al depósito de acumulación puede haberse hecho un tarado incorrecto de los sprays, lo cual indica la importancia de la precisión en esta operación, antes de montarlos en el domo; también puede ser debido a un control irregular del agua de aportación.

  • Ruido en las válvulas de control:

Puede que las válvulas estén fuera de su Cv y caviten.

La presión del agua de entrada de la válvula de control de agua debe ser superior a la salida en 0,7 kg/cm2, a la presión de operación

  • Arrastre de agua por la salida de incondensables:

Sobre todo, en el caso de disponer de condensador interno, se puede producir un arrastre de condensado con el vapor y los incondensables; esto se soluciona con la disposición de un sencillo sistema antiarrastre a la salida de la válvula.

  • Aparece corrosión en tuberías y / válvulas o instrumentos:

Comprobar certificados de materiales y determinar en O2 libre si la corrosión se produce en el depósito de acumulación.

  • Se producen reboses en el depósito de agua desgasificada, con frecuencia:

Comprobar lazos de control y transmisor de nivel.

  • Las presiones o temperaturas varían con frecuencia:

Ver lazo de control y funcionamiento del transmisor de presión y comprobar instrumentos locales.

  • Aparecen derrames en la válvula de seguridad:

Comprobar su correcto tarado, o posible corrosión interna.

  • Por qué suelen estar elevados en alto estos equipos?

Como estamos trabajando a límite de evaporación, se le da altura a fin de ampliar NHPS disponible a las bombas que alimentan a las calderas y así impedir su cavitación.

  • Se pueden coger las muestras para análisis en frío?

No, existe un procedimiento específico que se explica en el siguiente apartado.

  • Por qué en ocasiones se envían los condensados directamente al depósito de acumulación de agua desgasificada?

Cuando el condensado tiene una temperatura elevada (cercana a la temperatura de operación), se envía directamente al depósito de acumulación, pues para que se verifique correctamente la desgasificación debe existir un gradiente de temperatura entre el agua a desgasificar y las condiciones de operación de 17 ºC como mínimo.

  • Dentro de que rangos es fiable el funcionamiento del desgasificador?

Entre el 25% y el 100% del caudal de diseño.

TOMA DE MUESTRA Y ANÁLISIS

Es bastante intuitivo pensar que la toma de muestras del agua desgasificada para determinar el O2 y el CO2, no es sencilla, ya que la solubilidad de los gases está íntimamente ligada a la temperatura, y caso de entrar en contacto en el aire se saturaría de acuerdo con lo que se enfriara. Existen pocos laboratorios en nuestro país, que estén homologados para poder realizar la toma de muestras y análisis.

Estos conceptos se hayan regulados por la siguiente normativa:

Toma de muestras:

Muestreo: s/ISO 5667-1 (UNE-EN 25667-1:1995).

Preparación y manipulación: s/ISO 5667-3 (UNE-EN 5667-3:1996).

Método de análisis:

Para el O2 : ISO 5814 (UNE-EN 25814:1994)

Para capacidad ácida : ISO 9963-3 (UNE-EN 9963-3).

Desgasificación Térmica

CÁLCULOS DESGASIFICADOR TÉRMICO

De acuerdo con el principio de conservación de la energía, el resultante de sumar las energías entrantes y salientes de un sistema = 0. Esto sólo es cierto en un proceso isentrópico (adiabático y sin ejercer trabajo).

Balance energético:

Basándonos en el equilibrio energético de un sistema (energía entrante = energía saliente) y en unas condiciones constantes de operación del desgasificador: Presión de operación (Pd), con valor de Entalpía (Hd) y temperatura (Td) que se obtiene de las tablas de vapor saturado, resultantes del diagrama de Molliere. tenemos :

Flujos entrantes:

Agua desmineralizada a desgasificar

  • Caudal de agua desmineralizada a desgasificar (Qa) en Tm/h a (Ta) ºC

Retorno de condensados

  • Caudal de condensados (Qc) en Tm/h a (Tc) ºC

Vapor aporte

  • Caudal de vapor saturado (Qv) en Tm/h, a Presión (Pv) en kg/cm2 , con una Entalpía (Hv) y una temperatura (Tv)ºC, obtenidas de las tablas de vapor saturado.

Flujos salientes:

Salida de incondensables

  • Caudal de vapor de arrastre (Qi), en Tm/h que se corresponde con un 10% de vapor aportado al sistema (Qv) sin condensador interno, o al 1% de Qv si hay condensador interno, a las condiciones de operación (Hd). Con este vapor de arrastre se expulsarán al exterior los gases disueltos en el agua desmineralizada (básicamente O2 y CO2).

Agua desgasificada

  • Caudal agua desgasificada (Qat), en Tm/h , que se corresponde a la suma del Qa + Qc + el Caudal de vapor condensado, que será el 99% si se dispone condensador interno , o con el 90% de Qv si no se dispone. Este flujo estará a la temperatura de operación del sistema (Td) ºC

Una vez fijadas Las condiciones de operación, podemos establecer sistemas de ecuaciones, valiéndonos de su interrelación por el sistema de balance energético. Así, podemos cálcular, por ejemplo, el caudal de vapor necesario para desgasificar un caudal de agua determinado, o determinar la cantidad de condensado que debemos retornar un sistema para obtener las condiciones de equilibrio, o el caudal de agua desgasificada, etc., a partir de la ecuación básica del balance de energías:

Agua desmin. Aporte + Retorno de condensados + vapor aporte = Agua desgasificada + salida de incondensables + vapor de arrastre.

(Qa x Ta) + (Qc x Tc) + (Qc x Ec) = (Qi x Hd) + (Qa+Qc+(Qv-Qi) x Td)

Ejemplo:

Deseamos desgasificar un caudal de agua desmineralizada (Qa) = 10 Tm/h, que está saturada de O2 y se encuentra a una temperatura (Ta) = 20 ºC. El tratamiento se propone con un desgasificador térmico cuyas condiciones de operación se establecen a una presión (Pd) = 0,21 kg/cm2 man.

Cuestiones:

Calcular el caudal de vapor saturado a 6,5 kg/cm2 man, necesario para realizar la correcta eliminación de O2 y CO2, para una caldera acuotubular de 40 kg/cm2 de presión. Realizar el cálculo para las opciones de disponer o no disponer de condensador interno y comentar el resultado.

Según las normas para aguas de calderas de alta presión, el contenido de O2 debe ser < 0,02 ppm y el de CO2, indetectable por análisis, luego la tecnología a utilizar sería la de desgasificación térmica.

Para desarrollar el cálculo utilizaremos las tablas de vapor saturado y el balance energético indicado. Si hacemos un pequeño esquema, nos servirá de ayuda.

Desgasificación_Térmica

(*) Valores extraídos de las tablas de vapor saturado.

Caso a): Con condensador interno

(10 x 20) + (50 x 80) + (Qv x 659,71) = (0,01 x Qv) + ((10 + 50 + (0,99 x Qv)) x 105)

Resolviendo la ecuación resulta un consumo de vapor saturado a 6,5 kg/cm2 de 10,37 Tm/h, y un caudal de agua desgasificada de 70,26 Tm/h a 105 ºC. El caudal de incondensables (Qi) será de 0,1 Tm/h.

Caso b): Sin condensador interno

(10 x 20) + (50 x 80) + (Qv x 659,71) = (0,1 x Qv) + ((10 + 50 + (0,9 x Qv)) x 105)

Resolviendo la ecuación resulta un consumo de vapor saturado a 6,5 kg/cm2 de 11,37 Tm/h, y un caudal de agua desgasificada de 70,23 Tm/h a 105 ºC. El caudal de incondensables (Qi) será de 1,13 Tm/h.

Comparando ambos resultados, se observa que la inclusión de un condensador interno , nos permite un ahorro de vapor del orden del 10% en este caso.

  • El caudal de vapor de arrastre con los incondensables es del orden del 10% del caudal de vapor de aportación, cuando no se utiliza condensador interno. En caso de utilizarlo, este consumo se reduce al 1%.

Bibliografía:

  • Manual Técnico del agua (Degrémont)
  • Elementos de Ingeniería Química (Vian Ocón)
Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Recuperación de azúcares de efluentes de desmineralización de jarabes

Secciones

Antecedentes

Las industrias son cada día más conscientes de la necesidad de tratar los efluentes y deshechos que generan, así como de optimizar su gestión a fin de reducir el coste por estos conceptos y velar por el medio ambiente, de hecho,  la tendencia es a considerarlos como parte de sus procesos productivos. Estos procesos suelen contener etapas que incluyen lavados y enjuagues de los productos que se fabrican; ello implica perder una parte de las materias primas y / o productos acabados que se escapan por el desagüe y que además implican un coste de depuración, cánones y tasas que se asumen como un gasto. Este simple hecho limita la competitividad de unas empresas frente a otras por estar ubicadas en países con mayores o menores exigencias medioambientales.

La referencia es la de no afectar en forma negativa al medio ambiente; no obstante, existen muchos casos en que los efluentes, una vez tratados, se reutilizan e incluso pueden generar subproductos comercializables, como es el ejemplo que estudiamos en este artículo:

Tratamiento de jarabes en el proceso de producción de azúcar

El proceso de producción de azúcar pasa por la obtención de un jarabe que debe ser tratado para luego concentrarlo y llevarlo hasta su estado de producto comercial. Uno de estos tratamientos habituales consiste en someterlo a desmineralización mediante resinas específicas de intercambio iónico. En uno de los artículos de nuestro blog se describe este sistema de depuración para esta aplicación en particular.

Como parte del proceso de los sistemas de desmineralización, se producen unos efluentes líquidos que contienen azúcares en bajas/medias concentraciones. Se propone concentrar estos efluentes, de modo que puedan ser recuperados en el proceso, reutilizando también el agua extraída, pues su contenido en azúcares es bajo. La composición del efluente es la siguiente:

Concentración de azúcares:

2,5 – 2,8% en peso

Composición aproximada de la materia seca :

Dextrosa (PM 180g./mol): 70%

Fructosa (PM 180g./mol): 15%

Maltosa (PM 342g./mol): 9%

Azúcares superiores (PM> 350g./mol): 6%

Temperatura: 70 -75 ºC

Otras impurezas posibles: finos de resinas intercambiadoras de iones.

Dado que el caudal de estos efluentes suele ser relativamente elevado y existen contaminantes que se deben separar, se requiere de un paso intermedio para depurarlos y concentrarlos antes de llegar a la evaporación y cristalización. El sistema idóneo para cumplir con este objetivo es de la Ósmosis Inversa, con membranas específicas construidas con materiales adecuados para resistir la elevada temperatura y condiciones de operación y limpieza. En este sentido, existen membranas en el mercado que son capaces de resistir estas condiciones, si se sustituye el colector de material plástico por uno de acero inoxidable y las colas de las membranas son de tipo alimentario y termoestables. Los contenedores, tuberías y demás accesorios deben estar construidos en acero inoxidable y se deben evitar los puntos muertos para impedir la contaminación biológica.

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Descripción del sistema de osmosis inversa específico para esta aplicación

La línea de tratamiento por Osmosis Inversa se compone de :

  • Bombeo de efluente a procesar.
  • Filtración sobre malla, de 50 µ.
  • Bombeo de alta presión 1ª etapa
  • Ósmosis inversa (1ª etapa).
  • Bombeo alta presión 2ª etapa
  • Ósmosis inversa (2ª etapa).
  • Equipo CIP

La ejecución de los equipos se hará teniendo presentes las características del fluido a procesar, empleando materiales adecuados ( normalmente AISI 316L);  tanto el diseño como los materiales empleados serán de tipo sanitario o asimilado para asegurar la máxima higiene del proceso, y se tendrá especial cuidado en asegurar la limpieza y esterilidad del conjunto.

La descripción de las diferentes partes que componen la instalación es la siguiente :

Pretratamiento

El efluente azucarado se bombea a una línea, (provista de válvulas de retención y de aislamiento) en AISI 316L. Se  propone la disposición dedos filtros de malla (uno en reserva), también en AISI 316L y de 50 µm de luz, operando alternativamente y de cambio automático; un manómetro diferencial, con alarma, provoca la entrada en servicio del filtro de reserva al detectarse la colmatación del filtro operativo. Un sistema automático de enjuague asegura la evacuación del líquido azucarado que contienen hasta un tanque, para su recuperación, permitiendo también su lavado a contracorriente.

La especial disposición de los elementos internos de las membranas de ósmosis inversa posteriores permite limitar la necesidad de pretratamiento.

Bombeo de alta presión

Se recomienda disponer de dos bombas (servicio + reserva) centrífugas, multicelulares, cuyo motor se actúe a través de variador de frecuencia para regular sus prestaciones, en función del caudal de permeado prefijado.

Se dispone también de un circuito de enjuague para poder evacuar el líquido azucarado de la bomba que se deje fuera de servicio.

Ósmosis inversa

Prevemos un sistema de separación por membranas de ósmosis inversa; su disposición es en dos etapas, con apoyo de bombas de recirculación en cada etapa, a fin de asegurar el suficiente flujo hidráulico a través de las membranas.

Se utilizan membranas de poliamida composite, de disposición espiral, específicas para concentración de azúcares,( por ejemplo: de la marca TRISEP, de 8” x 40”, modelo 8040T.M6FS6), alojadas en contenedores de acero inoxidable AISI 316 con entrada/salida duplicadas (para altos flujos) en conjuntos de cuatro unidades. Estos contenedores se disponen en dos etapas , procesando a su vez el concentrado de la 1ª etapa;  las bombas de recirculación (con arrancador electrostático progresivo)  venciendo 2 bares de pérdida de carga. La presión de alimentación (y por tanto de operación del sistema) estará entre los 15 y los 35 bares, a 70 ± 5ºC de temperatura. 

La disposición elegida (continuous multi-stage recirculation system) presenta las siguientes ventajas:

  • Maximizar la eficiencia del sistema, reduciendo el ensuciamiento de las membranas.
  • Permite operar el sistema a caudales y concentraciones muy variables, dando la máxima flexibilidad de operación.
  • Autoriza puestas en servicio y paradas automatizables sin ninguna dificultad.
  • Asegura la máxima eficacia de lavados y enjuagues.
  • La regulación (automática) de las prestaciones del sistema se hará por medio de los siguientes lazos de control:
  • Caudal de permeado: actúa sobre el variador de frecuencia de las bombas de alta.
  • Caudal de rechazo final (concentrado): actúa sobre una válvula de control en línea.
  • Necesidad de limpieza: por aumento de la pérdida de carga en cada etapa (limpieza independiente o simultánea).

Se disponen, además, sendas válvulas manuales en las salidas de permeado de cada etapa, para poder introducir contrapresiones y ajustar el reparto de caudales (productividad) de cada etapa.

La instalación se instrumenta adecuadamente, de modo que se controlan en todo momento caudales, presiones, temperaturas y presiones diferenciales.

Se prevé una actuación automática del conjunto, disponiéndose válvulas automáticas para enjuagues y lavado, sea del sistema entero como de cada etapa.

Equipos de limpieza y enjuague

Distinguimos los enjuagues simples con agua (fría o caliente), que se producen en línea sobre :

– prefiltros de malla

– bombas de alta presión

– sistema completo

y se recogen en un tanque específico para su recuperación en cabeza, de los lavados de cada una de las etapas de la ósmosis inversa con otras soluciones (esterilización, desincrustación).

Para éstos se dispone un sistema CIP con tanque de preparación y bomba de impulsión; las soluciones gastadas pueden evacuarse a drenaje o, si no tienen agentes contaminantes, devolverse a cabeza para recuperación.

En ambos casos (lavados o enjuagues) los volúmenes de tanques y caudales de bombas se dimensionan con una cierta holgura.

Datos operativos

Los datos que caracterizan la operación de la instalación propuesta son los siguientes :

Tasa de concentración de diseño: 5

Máximo admisible: 8

Concentración de azúcares en permeado: 0,14% (diseño)

Concentración de azúcares en concentrado en condiciones de diseño / máxima: 12% / 19%

Presión de operación

La presión de trabajo será de unos 15 bar (a 75ºC) inicialmente, subiendo hasta los 30 – 35 bar al final de la vida útil de las membranas (12 – 18 meses).

Presión máxima de operación: 40 bar (las membranas pueden soportar hasta 70 bar).

Durante el ciclo de limpieza la presión no excederá de 4 bar.

Ciclos operativos

Se prevén ciclos operativos de 24 h., divididos en :

– Operación : 20 h.

– Limpieza y mantenimiento : 4 h.

Ciclo de limpieza

El procedimiento de limpieza incluye varias fases, que describimos seguidamente:

Fase 1: Desplazamiento.

Se desplaza con agua/permeado hasta evacuar toda el agua azucarada contenida en el sistema.

Fase 2: Lavado alcalino. Se prepara una solución de NaOH + detergente no iónico en el tanque de limpieza (pH 10 – 10,5), a 50ºC, recirculando durante 30 min. Evacuar la solución y enjuagar con agua/permeado hasta pH neutro.

Fase 3: Lavado ácido.

Se prepara una solución de HCl en el tanque de limpieza (pH 2 – 2,5) a 50ºC, recirculando durante 30 min.

Evacuar la solución y enjuagar con agua/permeado hasta pH neutro.

Fase 4: Pasteurización.

Se calienta agua/permeado hasta 80ºC en el tanque de limpieza, recirculando durante 20 min. a esta temperatura.

La instalación queda lista para reanudar un nuevo ciclo operativo.

El concentrado obtenido por el proceso de osmosis inversa se podrá enviar al sistema de evaporadores a vacío del proceso productivo de azúcar (punto 7 del esquema)

Esquema producción de azúcar a partir de caña:

PROCESOAZUCAR

Concentración de azúcares a partir del rechazo de la ósmosis inversa

Si se desea separar la producción de este azúcar recuperado por temas de calidad o por la capacidad del sistema productivo, se dispondrá de un proceso independiente de concentración hasta obtener un producto comercial.

El tratamiento se compone básicamente de:

  • Bombeo de concentrado procedente de la Osmosis inversa
  • Evaporación a vacío
  • Cristalización
  • Centrifugación
  • Secado con aire.

Según se observa en el diagrama de flujos anexo, en la etapa de evaporación a vacío llegamos a una temperatura adecuada (Aprox. 70 ºC) para obtener una concentración aproximada del 60 % de azúcar. (A esta temperatura se impide la caramelización de la sacarosa)

El producto resultante ya tendrá un aspecto geliforme que al vehicularse por un equipo cristalizador, permitirá obtener azúcar sólido, pero todavía húmedo por la presencia de jarabe. El proceso de Centrifugación, lavado y de secado con aire frío posterior, permitirán la obtención del sólido cristalino de azúcar comercial.

El permeado de osmosis inversa, contendrá un residual de azúcar de aproximadamente el 0,14 %, que, al diluirse con los condensados del evaporador y el cristalizador, se quedará por debajo del 0,1%. Este efluente recuperado podrá utilizarse en distintas fases de proceso y servicio de fábrica, con el consiguiente ahorro en el consumo de agua de red.

Los efluentes de la centrífuga y el secador tendrán una concentración azúcar relativamente elevada, aunque su volumen sea pequeño. Este efluente podrá recircularse a la entrada de la osmosis inversa o bien será desechado como purga del sistema.

Conclusiones

Observamos que, con esta tecnología, hemos transformado un vertido altamente contaminante bajo el punto de vista de elevada DQO, en un subproducto y en la recuperación del agua para proceso y servicios en fábrica. Por otro lado la depuradora de vertidos tendrá que tratar un DQO más baja, lo que permitirá reducir su tamaño, lo costes de explotación y minimizar el impacto ambiental.

Bibliografía:

www.ingenieriaquimica.net/articulos/412-el-proceso-de-obtencion-de-azucar-blanco

https://www.lens.org/lens/patent/044-233-153-943-24X

https://www.ecured.cu/Proceso_de_fabricación_del_azúcar_de_caña

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Procedimientos para la extracción y tratamiento del níquel y cobalto en minería

SECCIONES

Introducción

El Cobalto y el Níquel se encuentran asociados mutuamente en la Naturaleza en gran número de yacimientos. La minería de estos metales, junto con otros tecnológicamente asociados a los avances electrónicos y especialmente en el campo de las baterías, la acumulación de energía y la disminución del volumen de estos elementos indispensables en nuestros móviles, ordenadores, los vehículos híbridos, los vehículos eléctricos, está volviéndose a activar para garantizar suministros crecientes. El precio internacional del cobalto se disparó un 127% en 2017, el del cobre  30%, el del wolframio 27%, el precio del litio casi se ha doblado desde 2015 y a estos indicadores es importante observar como determinados países van tomando posición física en determinados yacimientos, como la China en Katanga. Los procesos asociados a estos tratamientos extractivos han de evolucionar y a partir de optimizadas tecnologías hacer frente a los yacimientos con leyes inferiores. El cobalto y el níquel son dos elementos que toman posición en las nuevas tecnologías, especialmente en las que tienen una vinculación energética.  

El cobalto forma parte de superaleaciones de aceros que deben trabajar a alta temperatura y resistir procesos de desgaste por fluencia, imanes (Alnico, Fernico, Cunico..), esmaltes , recubrimientos, electrodos, baterías, cables de estructura para neumáticos. Los minerales más importantes del cobalto son la esmaltita CoAs2 y la cobaltita CoAsS, pero desde un punto de vista técnico las principales fuentes de cobalto son los “speiss”. Estos materiales son una mezcla de arseniuros que contienen cantidades apreciables de níquel, cobalto, hierro o plata. Las principales reservas de cobalto están situadas en Congo, Rusia, Perú, Canadá, Finlandia, Chile, Birmania, Marruecos y  Zimbaue. Normalmente el Arsénico también forma partes de los minerales de constitución.. El tratamiento inicial de estos arseniuros se produce mediante un triturado y concentrado por flotación o gravedad. Las partes enriquecidas en níquel, cobalto y a menudo también incluyen el hierro, son mezcladas con coque metalúrgico. Este coque se obtiene a partir del carbón bituminoso en hornos con atmósfera libre de oxígeno, retirando el contenido volátil y obteniéndose un carbón poroso apto para estos tratamientos metalúrgicos. La mezcla de la mena se realiza con óxido de calcio y sílice, produciendo una escoria. Este hecho permite separar la plata, una mezcla de materiales ricos en cobre, níquel y cobalto y un residuo escorificable. Esta mezcla rica en cobre, níquel y cobalto es lo que técnicamente se llama “speiss”. El recorrido de esta  mezcla al estado puro del metal es un proceso complejo. 

El níquel se encuentra en la Naturaleza normalmente combinado con el arsénico, el antimonio y el azufre como sulfuro. De forma aproximada el 65% de níquel se utiliza en la fabricación de acero inoxidable austenítico y otro 21% en la fabricación de superaleaciones. El resto se utiliza para la fabricación de otras aleaciones (Alnico, mu-metales, monel, nitinol) y catalizadores. Canadá, Cuba y Rusia producen el 70% del níquel en el mundo. Bolivia, Colombia y Nueva Caledonia tienen también importantes yacimientos. Los minerales fuentes de níquel son la millerita, NiS, aunque también hay depósitos de NiSb, NiAs2, NiAsS o NiSbS y la garnierita  Si4O13[Ni, Mg]2•2 H2O.  Los depósitos más importantes desde un punto de vista comercial son los de  garnierita, que es un silicato de magnesio y níquel de composición variable y combinado con la pirrotina (FenSn+1) que contiene de un 3 al 5 % de níquel. También se encuentra níquel procedente de meteoros aleado con el hierro. 

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PROCESOS PAL Y CARON

En general el tratamiento de níquel se basa en tratar los sulfuros de níquel mediante una tostación al aire para obtener el NiO. Este se reduce con carbón para obtener níquel metálico. La purificación del níquel se procede mediante el monóxido de carbono que se combina con el níquel impuro a 50ºC y presión atmosférica o con la mezcla de níquel y cobre , en condiciones más complejas, obteniéndose el Ni(CO)4, que es volátil. Por descomposición térmica a 200ºC se recupera el níquel puro con una elevada pureza. 

Cuando se habla de la metalurgia del níquel y cobalto, se ha de diferenciar diferentes tipos de yacimientos. En primer lugar los yacimientos lateríticos limoníticos. Son suelos situados en regiones cálidas que se caracterizan por baja concentración de sílice y un alto contenido en óxidos. Estos materiales se tratan habitualmente con métodos hidrometalúrgicos; proceso CARON (lixiviación generada por carbonato de amonio) y proceso PAL (lixiviación ácida de alta presión). El proceso metalúrgico PAL implica el precalentamiento del mineral y la lixiviación con ácido sulfúrico concentrado a altas temperaturas y presiones. Las especies químicas de níquel y  cobalto mediante proceso químico hidrometalúrgico en sales de sulfato solubles, y se recuperan de la disolución en un circuito de decantación a contracorriente (CCD). El CCD implica lavar el residuo y recuperar el níquel y el cobalto solubles. El ácido restante se neutraliza usando una suspensión de carbonato cálcico, que produce un precipitado de sulfato de calcio. Se puede inyectar sulfuro de hidrógeno para precipitar níquel y otros sulfuros. A partir de esto, hay una lixiviación posterior para eliminar el hierro y el cobre, y finalmente la precipitación de níquel mediante la adición de amoníaco, sulfato de amonio e hidrógeno. Uno de los procesos más utilizado para tratar “speiss” de níquel y cobalto es el proceso Sherrit-Gordon Mines Ltd. de Fort Saskatchewan Alberta, Canadá.

PROCESO SHERRIT-GORDON

Los procesos de la metalurgia de Níquel y el Cobalto empiezan con el tratamiento inicial del mineral, reconcentrándolo a través del triturado y la flotación/gravedad y obteniendo un “speiss”, rico en cobalto y níquel. El proceso empieza introduciendo el mineral asociado básicamente a sulfuro, en un reactor con ácido sulfúrico  y aire a presión. En este procedimiento se eliminan los sulfuros obteniendo sulfato de níquel (II) y sulfato e cobalto (II) en disolución. En esta primera etapa de disolución se elimina el sulfuro. 

NiS + 2O2 ⟶ NiSO4

CoS + 2O2 ⟶ CoSO4

El proceso de lixiviación tiene lugar con NH3, se ajusta el pH y se produce una primera precipitación del hierro. 

NH3 + H2O  ⟶  NH4OH

Fe+3 + OH   ⟶   Fe(OH)3 

Se produce la precipitación del Fe3+ en forma de Fe2O3 y del SiO2. El hierro, habitualmente va asociado a los sulfuros de cobalto y níquel y es preciso separarlo. Regulando el pH a valores cercanos a 7, se produce su deposición. Posteriormente en las mismas condiciones de aires a presión y amoniaco, se produce la oxidación de Co2+ a Co3+

Las disoluciones de cobalto (II) en disolución acuosa y presencia de amoniaco se oxidan fácilmente a Co (III) con formación de complejos. La mayoría de agentes formadores de complejos son ligandos que provienen de ácidos débiles, es decir bases de Brönsted y por tanto el valor del pH es un factor crítico para la formación y estabilización del complejo. La concentración efectiva de ligando en la disolución, que viene determinado por el pH, afectará a la disolución del complejo. En general a valores de pH alto, la disociación del complejo es menor, pues a esos valores de pH predomina el ligando libre.  

Sin embargo, por un lado, la oxidación del Co(II) a Co(III) no es fácil ya que los compuestos de Co(II) son mucho más estables y por otra los compuestos de coordinación del Co(III) intercambian difícilmente los ligandos a diferencia de los de Co(II), por ello en la química a la gota que requiere un tiempo y no se puede aportar energía calorífica al sistema, casi siempre se obtiene una mezcla de los dos complejos, los de Co(II) y los de Co(III).Por este motivo el reactor se lleva a temperaturas de 80ºC y presiones de aire de 9 atmosferas.  La explicación se puede hacer considerando los datos de la siguiente tabla;

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En esta parte del proceso de lixiviación es preciso el aporte de temperatura, para la formación del [Co(NH3)6]3+

La formación del Co3+, según indica el diagrama de Pourbaix, esta favorecida por pH básicos y potenciales superiores a 1.2.

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En el siguiente paso se añade ácido sulfúrico de forma que se produce el sulfato de níquel y amonio( NiSO4 (NH4)2SO4.H2O ). Esta sal tiene una coloración verde y es poco soluble en aguade forma que se favorece la precipitación. En este paso se procede a evaporar y cristalizar esta sal, de forma repetida para aumentar la pureza de los cristales. Estos cristales de sulfato doble de níquel y amonio son tratados con una solución concentrada de NaOH, de forma que se obtiene Ni (OH)2. El hidróxido de níquel se disuelve con ácido sulfúrico y se obtiene sulfato de níquel, que por electrólisis permite la reducción del Ni2+ a Ni0. Las disoluciones de sulfato de amonio permiten la recuperación del amoniaco por stripping. 

Finalmente la disolución liquida que contiene [Co (NH3)6]3+, es reducida de Co3+ a Co2+, mediante polvos de Co0 (cobalto metálico). Finalmente, mediante hidrógeno se produce la reducción del Co2+ a Co0. Obteniéndose polvo de cobalto metálico.

A continuación se expone un diagrama con la secuenciación de las diferentes operaciones del proceso Sherrit-Gordon.

PROCESO CLORURACIÓN NÍQUEL

En la actualidad las grandes menas de cobalto y níquel están en proceso de franco agotamiento y las principales menas  de estos dos metales están constituidas por leyes menores y concentraciones minerales formadas por diferentes metales. Esto obliga en cada acaso a modificar los procesos extractivos de tratamiento del mineral. 

En este sentido, en el caso de “speiss” de cobalto y niquel con baja ley se procede con tratamiento en medio clorado;

Co2+ + Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶ Co3+

Ni2++ Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶Ni3+

Controlando adecuadamente el pH i el potencial de reducción, especialmente a pH básico de acuerdo al diagrama de distribución de especies químicas, el Ni(II)  se puede mantener en disolución y precipitar el Co(OH)3

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Mediante calcinación se puede transformar el  hidróxido de cobalto en óxido de cobalto. Este óxido de cobalto (III) puede estar impurificado con óxido de zinc, por lo cual deberá ser tratado a un pH débilmente ácido y separado convenientemente del cobalto. Finalmente el hidróxido de cobalto puede ser transformado por calcinación el óxido de cobalto (III).

EXTRACCIÓN POR FORMACIÓN DE QUELATOS

Otro de los métodos más utilizados para el tratamiento  de mezclas metálicas concentradas es el tratamiento con agestes extractantes. En este proceso se trata una disolución  concentrada por lixiviación ácida (ácido sulfúrico) en especies como el níquel, cobre y hierro. En primer lugar se trata la elevada concentración de ácido sulfúrico con amina, con objeto de reducir su concentración. En una segunda fase, se produce el tratamiento de ajuste de pH a un valor entre 3 y 4 que facilita el precipitado de hierro. En disolución se mantiene el cobre y el níquel. Mediante solvente extraemos el cobre. Los tipos de solvente utilizados en este proceso son substancias orgánicas como las oximas, el dietilditiocarbamato, butilacetatos, cetoximas…). Estos solventes forman quelatos con la especie metálica en cuestión, en este caso el cobre, y permite su paso a la fase orgánica formando un compuesto organometálico. 

La fase acuosa se enriquece con NaCN con objeto de facilitar la formación de complejos del níquel en la fase acuosa y acentuar la diferencia entre las dos fases, de forma que las dos especies queden estabilizadas en sus fases respectivas. 

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Una vez separadas las disoluciones de níquel y cobre, se pueden recuperar los metales por recuperación electrolítica.

 

BIBLIOGRAFIA

Cheng S., Gattrell M., Guenat T., MacDougall B. The electrochemical oxidation of alkaline cooper cyanide solutions. Electrochimica Acta 47 (2002) 3245-3256.

Cornwall, H. (1966). Nickel Deposits of North America. [ebook] Washington: United States Government Printing Office. Available at: https://pubs.usgs.gov/bul/1223/report.pdf [Accessed 31 July 2017].

Crundwell, F, Moats, M, Ramachandran, V, Robinson, T, & Davenport, WG 2011, Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, Elsevier Science, Oxford. Available from: ProQuest Ebook Central. [31 July 2017].

Kumar, V., Sahu, S. and Pandey, B. (2010). Prospects for solvent extraction processes in the Indian context for the recovery of base metals. A review.Hydrometallurgy, 103(1-4), pp.45-53.

Jeffrey M.I., Linda L.,. Breuer P.L, Chu C.K. A kinetic and electrochemical study of the ammonia cyanide process for leaching gold in solutions containing copper. Minerals Engineering 15 (2002) 1173–1180

Ones, J. (2017). Nickel Powders from the Carbonyl Process. [online] AZoM.com. Available at: https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=499 [Accessed 31 July 2017].

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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