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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Procedimientos para la extracción y tratamiento del níquel y cobalto en minería

SECCIONES

Introducción

El Cobalto y el Níquel se encuentran asociados mutuamente en la Naturaleza en gran número de yacimientos. La minería de estos metales, junto con otros tecnológicamente asociados a los avances electrónicos y especialmente en el campo de las baterías, la acumulación de energía y la disminución del volumen de estos elementos indispensables en nuestros móviles, ordenadores, los vehículos híbridos, los vehículos eléctricos, está volviéndose a activar para garantizar suministros crecientes. El precio internacional del cobalto se disparó un 127% en 2017, el del cobre  30%, el del wolframio 27%, el precio del litio casi se ha doblado desde 2015 y a estos indicadores es importante observar como determinados países van tomando posición física en determinados yacimientos, como la China en Katanga. Los procesos asociados a estos tratamientos extractivos han de evolucionar y a partir de optimizadas tecnologías hacer frente a los yacimientos con leyes inferiores. El cobalto y el níquel son dos elementos que toman posición en las nuevas tecnologías, especialmente en las que tienen una vinculación energética.  

El cobalto forma parte de superaleaciones de aceros que deben trabajar a alta temperatura y resistir procesos de desgaste por fluencia, imanes (Alnico, Fernico, Cunico..), esmaltes , recubrimientos, electrodos, baterías, cables de estructura para neumáticos. Los minerales más importantes del cobalto son la esmaltita CoAs2 y la cobaltita CoAsS, pero desde un punto de vista técnico las principales fuentes de cobalto son los “speiss”. Estos materiales son una mezcla de arseniuros que contienen cantidades apreciables de níquel, cobalto, hierro o plata. Las principales reservas de cobalto están situadas en Congo, Rusia, Perú, Canadá, Finlandia, Chile, Birmania, Marruecos y  Zimbaue. Normalmente el Arsénico también forma partes de los minerales de constitución.. El tratamiento inicial de estos arseniuros se produce mediante un triturado y concentrado por flotación o gravedad. Las partes enriquecidas en níquel, cobalto y a menudo también incluyen el hierro, son mezcladas con coque metalúrgico. Este coque se obtiene a partir del carbón bituminoso en hornos con atmósfera libre de oxígeno, retirando el contenido volátil y obteniéndose un carbón poroso apto para estos tratamientos metalúrgicos. La mezcla de la mena se realiza con óxido de calcio y sílice, produciendo una escoria. Este hecho permite separar la plata, una mezcla de materiales ricos en cobre, níquel y cobalto y un residuo escorificable. Esta mezcla rica en cobre, níquel y cobalto es lo que técnicamente se llama “speiss”. El recorrido de esta  mezcla al estado puro del metal es un proceso complejo. 

El níquel se encuentra en la Naturaleza normalmente combinado con el arsénico, el antimonio y el azufre como sulfuro. De forma aproximada el 65% de níquel se utiliza en la fabricación de acero inoxidable austenítico y otro 21% en la fabricación de superaleaciones. El resto se utiliza para la fabricación de otras aleaciones (Alnico, mu-metales, monel, nitinol) y catalizadores. Canadá, Cuba y Rusia producen el 70% del níquel en el mundo. Bolivia, Colombia y Nueva Caledonia tienen también importantes yacimientos. Los minerales fuentes de níquel son la millerita, NiS, aunque también hay depósitos de NiSb, NiAs2, NiAsS o NiSbS y la garnierita  Si4O13[Ni, Mg]2•2 H2O.  Los depósitos más importantes desde un punto de vista comercial son los de  garnierita, que es un silicato de magnesio y níquel de composición variable y combinado con la pirrotina (FenSn+1) que contiene de un 3 al 5 % de níquel. También se encuentra níquel procedente de meteoros aleado con el hierro. 

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PROCESOS PAL Y CARON

En general el tratamiento de níquel se basa en tratar los sulfuros de níquel mediante una tostación al aire para obtener el NiO. Este se reduce con carbón para obtener níquel metálico. La purificación del níquel se procede mediante el monóxido de carbono que se combina con el níquel impuro a 50ºC y presión atmosférica o con la mezcla de níquel y cobre , en condiciones más complejas, obteniéndose el Ni(CO)4, que es volátil. Por descomposición térmica a 200ºC se recupera el níquel puro con una elevada pureza. 

Cuando se habla de la metalurgia del níquel y cobalto, se ha de diferenciar diferentes tipos de yacimientos. En primer lugar los yacimientos lateríticos limoníticos. Son suelos situados en regiones cálidas que se caracterizan por baja concentración de sílice y un alto contenido en óxidos. Estos materiales se tratan habitualmente con métodos hidrometalúrgicos; proceso CARON (lixiviación generada por carbonato de amonio) y proceso PAL (lixiviación ácida de alta presión). El proceso metalúrgico PAL implica el precalentamiento del mineral y la lixiviación con ácido sulfúrico concentrado a altas temperaturas y presiones. Las especies químicas de níquel y  cobalto mediante proceso químico hidrometalúrgico en sales de sulfato solubles, y se recuperan de la disolución en un circuito de decantación a contracorriente (CCD). El CCD implica lavar el residuo y recuperar el níquel y el cobalto solubles. El ácido restante se neutraliza usando una suspensión de carbonato cálcico, que produce un precipitado de sulfato de calcio. Se puede inyectar sulfuro de hidrógeno para precipitar níquel y otros sulfuros. A partir de esto, hay una lixiviación posterior para eliminar el hierro y el cobre, y finalmente la precipitación de níquel mediante la adición de amoníaco, sulfato de amonio e hidrógeno. Uno de los procesos más utilizado para tratar “speiss” de níquel y cobalto es el proceso Sherrit-Gordon Mines Ltd. de Fort Saskatchewan Alberta, Canadá.

PROCESO SHERRIT-GORDON

Los procesos de la metalurgia de Níquel y el Cobalto empiezan con el tratamiento inicial del mineral, reconcentrándolo a través del triturado y la flotación/gravedad y obteniendo un “speiss”, rico en cobalto y níquel. El proceso empieza introduciendo el mineral asociado básicamente a sulfuro, en un reactor con ácido sulfúrico  y aire a presión. En este procedimiento se eliminan los sulfuros obteniendo sulfato de níquel (II) y sulfato e cobalto (II) en disolución. En esta primera etapa de disolución se elimina el sulfuro. 

NiS + 2O2 ⟶ NiSO4

CoS + 2O2 ⟶ CoSO4

El proceso de lixiviación tiene lugar con NH3, se ajusta el pH y se produce una primera precipitación del hierro. 

NH3 + H2O  ⟶  NH4OH

Fe+3 + OH   ⟶   Fe(OH)3 

Se produce la precipitación del Fe3+ en forma de Fe2O3 y del SiO2. El hierro, habitualmente va asociado a los sulfuros de cobalto y níquel y es preciso separarlo. Regulando el pH a valores cercanos a 7, se produce su deposición. Posteriormente en las mismas condiciones de aires a presión y amoniaco, se produce la oxidación de Co2+ a Co3+

Las disoluciones de cobalto (II) en disolución acuosa y presencia de amoniaco se oxidan fácilmente a Co (III) con formación de complejos. La mayoría de agentes formadores de complejos son ligandos que provienen de ácidos débiles, es decir bases de Brönsted y por tanto el valor del pH es un factor crítico para la formación y estabilización del complejo. La concentración efectiva de ligando en la disolución, que viene determinado por el pH, afectará a la disolución del complejo. En general a valores de pH alto, la disociación del complejo es menor, pues a esos valores de pH predomina el ligando libre.  

Sin embargo, por un lado, la oxidación del Co(II) a Co(III) no es fácil ya que los compuestos de Co(II) son mucho más estables y por otra los compuestos de coordinación del Co(III) intercambian difícilmente los ligandos a diferencia de los de Co(II), por ello en la química a la gota que requiere un tiempo y no se puede aportar energía calorífica al sistema, casi siempre se obtiene una mezcla de los dos complejos, los de Co(II) y los de Co(III).Por este motivo el reactor se lleva a temperaturas de 80ºC y presiones de aire de 9 atmosferas.  La explicación se puede hacer considerando los datos de la siguiente tabla;

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En esta parte del proceso de lixiviación es preciso el aporte de temperatura, para la formación del [Co(NH3)6]3+

La formación del Co3+, según indica el diagrama de Pourbaix, esta favorecida por pH básicos y potenciales superiores a 1.2.

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En el siguiente paso se añade ácido sulfúrico de forma que se produce el sulfato de níquel y amonio( NiSO4 (NH4)2SO4.H2O ). Esta sal tiene una coloración verde y es poco soluble en aguade forma que se favorece la precipitación. En este paso se procede a evaporar y cristalizar esta sal, de forma repetida para aumentar la pureza de los cristales. Estos cristales de sulfato doble de níquel y amonio son tratados con una solución concentrada de NaOH, de forma que se obtiene Ni (OH)2. El hidróxido de níquel se disuelve con ácido sulfúrico y se obtiene sulfato de níquel, que por electrólisis permite la reducción del Ni2+ a Ni0. Las disoluciones de sulfato de amonio permiten la recuperación del amoniaco por stripping. 

Finalmente la disolución liquida que contiene [Co (NH3)6]3+, es reducida de Co3+ a Co2+, mediante polvos de Co0 (cobalto metálico). Finalmente, mediante hidrógeno se produce la reducción del Co2+ a Co0. Obteniéndose polvo de cobalto metálico.

A continuación se expone un diagrama con la secuenciación de las diferentes operaciones del proceso Sherrit-Gordon.

PROCESO CLORURACIÓN NÍQUEL

En la actualidad las grandes menas de cobalto y níquel están en proceso de franco agotamiento y las principales menas  de estos dos metales están constituidas por leyes menores y concentraciones minerales formadas por diferentes metales. Esto obliga en cada acaso a modificar los procesos extractivos de tratamiento del mineral. 

En este sentido, en el caso de “speiss” de cobalto y niquel con baja ley se procede con tratamiento en medio clorado;

Co2+ + Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶ Co3+

Ni2++ Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶Ni3+

Controlando adecuadamente el pH i el potencial de reducción, especialmente a pH básico de acuerdo al diagrama de distribución de especies químicas, el Ni(II)  se puede mantener en disolución y precipitar el Co(OH)3

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Mediante calcinación se puede transformar el  hidróxido de cobalto en óxido de cobalto. Este óxido de cobalto (III) puede estar impurificado con óxido de zinc, por lo cual deberá ser tratado a un pH débilmente ácido y separado convenientemente del cobalto. Finalmente el hidróxido de cobalto puede ser transformado por calcinación el óxido de cobalto (III).

EXTRACCIÓN POR FORMACIÓN DE QUELATOS

Otro de los métodos más utilizados para el tratamiento  de mezclas metálicas concentradas es el tratamiento con agestes extractantes. En este proceso se trata una disolución  concentrada por lixiviación ácida (ácido sulfúrico) en especies como el níquel, cobre y hierro. En primer lugar se trata la elevada concentración de ácido sulfúrico con amina, con objeto de reducir su concentración. En una segunda fase, se produce el tratamiento de ajuste de pH a un valor entre 3 y 4 que facilita el precipitado de hierro. En disolución se mantiene el cobre y el níquel. Mediante solvente extraemos el cobre. Los tipos de solvente utilizados en este proceso son substancias orgánicas como las oximas, el dietilditiocarbamato, butilacetatos, cetoximas…). Estos solventes forman quelatos con la especie metálica en cuestión, en este caso el cobre, y permite su paso a la fase orgánica formando un compuesto organometálico. 

La fase acuosa se enriquece con NaCN con objeto de facilitar la formación de complejos del níquel en la fase acuosa y acentuar la diferencia entre las dos fases, de forma que las dos especies queden estabilizadas en sus fases respectivas. 

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Una vez separadas las disoluciones de níquel y cobre, se pueden recuperar los metales por recuperación electrolítica.

 

BIBLIOGRAFIA

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Crundwell, F, Moats, M, Ramachandran, V, Robinson, T, & Davenport, WG 2011, Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, Elsevier Science, Oxford. Available from: ProQuest Ebook Central. [31 July 2017].

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Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de aguas en la industria de bebidas refrescantes

SECCIONES

ÁMBITO DE APLICACIÓN

El sector industrial de alimentación y bebidas representa un consumo anual del orden del 22% del total del agua  y dentro de este sector se encuentra incluido el de las bebidas refrescantes.

Este tipo de industrias básicamente prepara y embotella las bebidas de acuerdo con protocolos de calidad muy exigentes, que conllevan un consumo de aguas de proceso y servicios elevado, además del propio agua que contienen los productos como componente principal.

Para conseguir estos progresos, se han optimizado las tecnologías de los equipos de proceso y servicios auxiliares, con lo que se ha incrementado su rendimiento y reducido los consumos de agua y energía (CIP, dilución de azúcar, pásters. mezcladoras, cadenas de embotellado, lavadoras…etc.), y, además, se han realizado controles e inversiones en las fábricas que han permitido obtener notables mejoras y ahorros.

Los sistemas más utilizados para conseguir estos objetivos han sido básicamente los siguientes:

  • Disposición de contadores de agua en los distintos puntos de consumo para una correcta evaluación y control.
  • Optimización de procesos CIP en frio para reducción de consumos de agua y energía, recuperación de reactivos de limpieza y NaOH.
  • Sustitución de deslizantes de cadenas de embotellado por otros menos contaminantes.
  • Recirculación de algunos lavados de las plantas de tratamiento de aguas y optimización / sustitución de sistemas de depuración.
  • Recirculación de aguas de pasteurización y otros procesos de fábrica.
  • Reutilización parcial de efluentes depurados para aguas de servicios.
  • Racionalización de consumos de aguas de servicios y potable.

Además, Hemos de tener en consideración que en algunas zonas es posible reciclar agua procedente de la depuradora de vertidos hasta los acuíferos, con lo que se ha conseguido realimentarlos y reducir el efecto sequía.

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REUTILIZACIÓN DE EFLUENTES EN UNA EMBOTELLADORA DE BEBIDAS REFRESCANTES

Aunque cada fábrica de refrescos puede embotellar distintos productos, y el agua de aportación puede tener orígenes diferentes (superficial, pozo y red), existen una serie de procesos comunes en sus líneas de fabricación, que nos permiten generalizar un esquema básico con relación a los consumos de aguas de distinta calidad (lavados, servicios, proceso…etc.). En los anexos se adjunta el esquema 1, en el que se plantean las tres fuentes habituales de agua de aportación y los tratamientos a que se somete esta agua para hacerla alcanzar los parámetros que exigen los fabricantes en sus procesos productivos.ESQUEMA1

Las distintas firmas embotelladoras tienen sus propios protocolos e incluso marcan las líneas de tratamiento de agua a seguir, a fin de homogeneizar la calidad de sus productos y cumplir con los parámetros exigidos por la legislación sobre aguas potables. Se suele seguir un denominado tratamiento multi – barrera, consiste en realizar la depuración por etapas.

2.1 Pretratamiento

Si seguimos el esquema 1, observamos que, dependiendo de la fuente de abastecimiento, el agua se somete a un pretratamiento más o menos complejo; así, si partimos de un agua superficial (río, pantano, lago…), se deberá comenzar por separar los sólidos en suspensión y el material coloidal que habitualmente contiene.

El primer paso, es el Pretratamiento que consiste en la separación de los sólidos y contaminantes más groseros. Se suele iniciar con sistemas de desbaste (rejas de distinta luz), desarenado y eliminación de flotantes, si procede. A continuación, se realiza una primera dosificación de un agente oxidante tipo NaOCl, y acto seguido, se procede a un tratamiento físico – químico, consistente en coagular, flocular y decantar las sustancias contaminantes en suspensión.

El proceso de Coagulación se produce al descargar de su polaridad a las micelas coloidales que se encuentran dispersas en el agua y, para ello, se utilizan sustancias de carga opuesta que se adhieren a ellas; habitualmente se viene utilizando sales de Aluminio como el Al2(SO4)3, el PAC (policloruro de aluminio), o bien sales de Hierro, como el Fe3Cl o el FeSO4, por su coste asumible y reducida toxicidad. En ocasiones, se deberá ajustar el pH para que la coagulación sea la óptima. El resultado es la aparición de pequeños grumos de sólidos en suspensión resultantes de la agrupación de los coloides.

El proceso de Floculación se produce generalmente en una cámara independiente y posterior a la de coagulación. Los agentes floculantes son polímeros de cadena larga que adhieren a su estructura a los pequeños coágulos formándose grumos esponjosos (flocs) de mayor o menor consistencia y tamaño en función del origen de los coloides y el tipo de reactivos utilizados.

Dada la muy probable presencia de materia orgánica, se dosifica un reactivo esterilizante, habitualmente NaOCl, por su bajo coste y elevada eficacia, pero cada vez se tiende más a utilizar otros oxidantes como el O3, para reducir la formación de cloro derivados como los trihalometanos, compuestos éstos muy restringidos en las aguas potables (< 50 ppb).

La separación de los flocs se realizará, en función de su densidad por decantación o flotación.

Los clarificadores o decantadores, podrán ser de tipo convencional o de tipo lamelar, dependiendo del espacio disponible y de la densidad de los flóculos a separar. Habitualmente se utilizan estos equipos para este tipo de aguas de aportación, pero se dan casos en que se producen flóculos de baja densidad y se requiere de un sistema de flotación, para lo que se utilizan los DAF (flotadores por aire disuelto) o los CAF (flotadores por aire cavitado).

La masa de sólidos separados se denomina fango, y tienen una concentración del orden del 1% en los decantadores y sobre el 3% en los flotadores, lo que nos da idea de la necesidad de reducir el volumen de estos fangos para poderlos enviar a vertedero. Estos residuos se suelen someter a una concentración previa en un equipo espesador, pero con estos equipos difícilmente se superarán concentraciones de fangos del 5 – 8 %. La deshidratación, se consigue con sistemas de centrifugación (Decanters centrífugos) o con tecnologías de compresión mecánica mediante filtros banda o filtros prensa. Para optimizar el proceso de secado, se suelen dosificar floculantes específicos o cal. El agua drenada resultante de la concentración del fango será rica en contaminantes y difícilmente aprovechable, por lo que se enviará a la depuradora general de efluentes de la fábrica. Los fangos resultantes tienen una sequedad del orden el 30 % y se envían a vertedero.

El agua clarificada aún tendrá un contenido de sólidos en suspensión que le darán una Turbidez superior a las 10 NTU (Nephelometric Turbidity Unit), lo que exigirá de un proceso complementario que se aplica en la siguiente fase del tratamiento multi barrera: La Filtración.

Las aguas de red suelen tener niveles de turbidez del orden de las 10 NTU que equivalen aproximadamente a un SDI (Silt Density Index) de 5, lo que supera, en muchos casos, los valores exigidos para las siguientes barreras de tratamiento. Las aguas de pozo suelen tener valores de turbidez inferiores (< 5 NTU), en cualquier caso, se acostumbra a hacer un tratamiento de filtración como medida preventiva en ambos casos.

En algunas ocasiones, las aguas procedentes de la red de abastecimiento público pueden requerir de la dosificación de agentes coagulantes para mejorar la filtración.

Existen varios sistemas de filtración que se han venido aplicando, como son los filtros de arena, los filtros duales y los filtros multicapa; cada uno de ellos tiene sus peculiaridades, pero tienen en común que funcionan por percolación al hacer circular el agua bruta a través de un lecho compuesto por uno o varios materiales filtrantes. Estos filtros consumen un volumen importante de agua de lavado, aunque parte de ella se puede reutilizar.

En el proceso de retrolavado de estos filtros es habitual utilizar, además de agua ya filtrada, el aire procedente de un grupo moto soplante, así se reduce en forma notable el consumo de agua de lavado y se mejora su eficacia.

Este es un punto de posible impacto contaminante, por lo que se lava con agua fuertemente clorada.

2.2 Tratamiento aguas para servicios y proceso

El agua pretratada, tiene dos destinos básicos en las industrias de bebidas refrescantes: aguas para servicios y aguas para proceso. Con relación al agua de servicios, se utiliza como agua de alimentación a calderas, páster. lavadoras, CIP, frío industrial, circuitos de refrigeración y varios. El agua debe estar descalcificada para impedir problemas de incrustaciones, lo cual ha venido realizando mediante cambiadores de cationes regenerados con NaCl. El vertido que se genera es abundante y de elevada salinidad.

Otros efluentes son básicamente: las purgas de calderas, los enjuagues y lavados de los pasteurizadores, los CIPs y enjuagues de los circuitos y máquinas de fabricación y embotellados de productos, y el vertido resultante de lavado de botellas, que no se recicla en las propias lavadoras.

Con relación al agua de proceso, recibe un tratamiento exhaustivo para acondicionarla a la preparación de los productos de fábrica. En esta sección, se suelen utilizar tratamientos de intercambio iónico para reducir la dureza temporal y la alcalinidad (HCO3)- del agua de aportación (descarbonatación) con resinas de tipo carboxílico alimentario. En muchos casos en los que la salinidad total de agua (TDS) es superior a la exigida por los estándares del fabricante, se utilizan tratamientos con membranas semipermeables, como la Osmosis Inversa o la Nanofiltración. Estos tratamientos han demostrado ser altamente eficaces, pues además de separar la mayor parte de las sales, reducen el resto de los contaminantes, entre ellos los biológicos; no obstante, y aunque se ha evolucionado en estas tecnologías, como, por ejemplo, con la ósmosis forzada, se debe evacuar un caudal de agua importe con los contaminantes y concentrados (Rechazo).

Es interesante disponer de balsas de acumulación de agua tratada de gran volumen, de tal forma, que se puedan realizar tareas de mantenimiento, regeneración o limpieza de las plantas de tratamiento de aguas, sin que ello afecte al ritmo de la producción de la fábrica, a la vez que aseguran la cobertura de las puntas en la demanda de caudal, pero ello también trae consigo un incremento del riesgo de contaminación especialmente biológica; por este motivo se hace precisa una esterilización que suele requerir altas dosis de oxidante y un sistema de homogeneización eficaz en su interior.

2.3 Postratamiento

El agua tratada tendrá un exceso de oxidante (normalmente Cl2), que deberá ser eliminado antes de llegar a Producción, pero además también pueden existir residuos, como restos poliméricos o monómeros de las resinas de intercambio iónico, o algún tipo de micro contaminante que no ha podido ser separado por el tratamiento con membranas semipermeables.

El carbón activo ha venido desempeñando un importante papel en este sentido, al ser capaz de catalizar el Cl2 y retener por adsorción las micro partículas; sin embargo, también debe tenerse en cuenta que en las zonas inferiores de las columnas que albergan el carbón activo, se quedan puntos en las condiciones ideales para desarrollar una contaminación biológica: alta superficie, ausencia de oxidantes y posible abundancia de nutrientes por la acción adsorbente del carbón activo; por este motivo, debe realizarse periódicamente la sanitización del lecho de carbón activo con vapor, o con soluciones de NaOH, Estos procesos de regeneración representan consumos importantes de agua de enjuague.

Como medida de seguridad adicional, se suele vehicular el agua procedente de los filtros de carbón, a través de equipos de irradiación de rayos ultravioleta (UVA), de tal forma que se garantiza la ausencia de contaminación biológica y, tras ellos, se acostumbran a disponen filtros de cartuchos con luces de filtración del orden de 1 – 20 micras absolutas para asegurar la ausencia de micro cuerpos, pirógenos y cualquier otro tipo de contaminante que pudiera llegar a la bebida.

En el proceso productivo se utilizan distintos tipos de envases para la comercialización de las bebidas refrescantes, como son las botellas, El PET y las latas. Es frecuente utilizar una misma línea de embotellado para distintos productos, por lo que deberá eliminarse por enjuague cualquier vestigio de la fabricación anterior, con el correspondiente consumo de agua tratada y generación de efluentes contaminados.

El agua potable para consumo interno de la fábrica se suele tomar del agua tratada, o bien del agua de la red. Los efluentes que se generan son aguas sanitarias que deberán tener su red separativa.

PLANTAS DE TRATAMIENTO DE EFLUENTES

Los vertidos que no se recuperan se envían a una planta de tratamiento de efluentes que los depurará para alcanzar los límites que se exigen por la Ley de Aguas en el punto de vertido, según se trate de un dominio público (río, pantano… etc.) o bien de un colector que los lleve a una depuradora general.

El hecho de reducir los volúmenes de vertido por su aprovechamiento parcial favorece el incremento de la concentración de las sales y de la DQO (Demanda Química de Oxígeno). Así la DQO que habitualmente se movía años atrás en valores del orden de 1500 a 3000 mg/l O2, en ocasiones, se ve ampliada hasta valores que pueden superar los 4000 mg/l O2.

Como es conocido, el dimensionado de la Depuradora (EDAR), tiene relación directa con el caudal, pero, tanto el consumo energético, como el volumen de las balsas de oxidación biológica y la producción de fangos, dependen básicamente de la carga orgánica (DQO).

REUTILIZACIÓN DE EFLUENTES

En el esquema 2, se indican los efluentes que habitualmente se recuperan a fin de reducir el consumo de agua de aportación y el volumen de vertidos.ESQUEMA2Si pensamos en el agua de proceso, las aguas de los últimos enjuagues de los filtros suelen tener una turbidez baja si la comparamos con la del agua de aportación, lo que permite mezclarlas en el tanque de agua bruta de fábrica. Lo mismo ocurrirá con los últimos lavados de los filtros de carbón activo, los últimos enjuagues de los distintos envases (latas, PET y botellas) y los de los pásters. Estos efluentes se pueden enviar a la balsa de agua de aportación a fábrica y se reprocesan en las instalaciones de tratamiento de agua.

Una parte de efluentes recuperados, junto a otros como el rechazo de los tratamientos con membranas (OI/NF), que implican una elevada concentración de sales, pero poca concentración orgánica y de SS, pueden reutilizarse como aguas de servicios auxiliares, y a ellos se suelen adicionar los efluentes del lavado final de los descalcificadores y descarbonatadores. El agua resultante de la mezcla puede tener una calidad apta para los primeros lavados de los filtros, o los de las botellas retornables, así como destinos poco exigentes en fábrica como la limpieza y baldeos o la jardinería, la red contraincendios, o los circuitos de refrigeración y frío.

Los vertidos no aprovechables o en exceso se enviarían a la estación depuradora de aguas residuales (EDAR), junto con los drenajes y concentrados y los vertidos de proceso, que suelen contener una elevada carga contaminante, sobre todo por efecto de la alta concentración de DQO. En este sentido, y a fin de no aumentar más la carga de DQO del vertido, las fábricas acostumbran a enviar sus productos caducados o defectuosos a tratadores externos.
Los vertidos que se evacúan de la depuradora deberán estar acondicionados según se ha indicado en puntos anteriores, y en muchos casos se podrán utilizar como aguas de riego o para inyectar en los acuíferos y humedales.
Los fangos generados en el tratamiento biológico se conducen a un espesador, de ahí a un secado mecánico y una vez secos, a un vertedero autorizado.

Las purgas de calderas se pueden aprovechar para generar vapor de baja presión en los denominados balones de expansión, o para aprovechar su energía en cambiadores de calor.

TENDENCIAS ACTUALES PARA LA MINIMIZACIÓN DE VERTIDOS: VERTIDO CERO

Con las medidas indicadas se ha llegado a un índice de recuperación de efluentes elevado (aprox. 15%) desde el año 2010, pero en muchos casos, las instalaciones se han complicado y se han hecho inversiones importantes en balsas, bombas y circuitos, con sus correspondientes controles de caudal, nivel, turbidez, conductividad, materia orgánica, pH…etc. En la actualidad, la mayoría de las fábricas del sector, tienen asumidos sus objetivos en el sentido del mínimo impacto ambiental con su actividad y están apostando por las mejoras en las tecnologías disponibles que, aunque representen un coste de implementación relativamente elevado, confieren seguridad y simplicidad a los procesos y se amortizan a corto y medio plazo.

Como ejemplos citaremos:

En lugar de filtros de arena, o multicapa, se tiene a instalar plantas con membranas de microfiltración / ultrafiltración con lo que se aseguran cortes de filtración mucho mejores (aprox. 0,02 micras) y una reducción sustancial de materia orgánica y sólidos en suspensión. El rendimiento operativo de estas instalaciones es elevado (aprox. 95%), el espacio ocupado muy inferior a la de los filtros y también se reduce considerablemente el consumo de reactivos.

En muchas ocasiones nos podemos ahorrar la decantación previa para aguas superficiales, pues existen tipos de membranas de µF/UF que funcionan bien con elevadas cargas de SS y así se reduce también la producción de fangos.
El tratamiento a efectuar para obtener el agua de proceso o servicios dependerá sobre todo de su salinidad; así para aguas de proceso se podrá utilizar OI/NF con preferencia sobre el intercambio iónico, pues se minimiza el consumo de reactivos al no existir regeneración de resinas, y se asegura la eliminación de materia orgánica y otros micro contaminantes. Dado que el caudal de agua de rechazo suele ser del orden 25% del caudal de aportación (conversión= 75%), y el factor de concentración (FC) es: (1/0,25) = 4, lo que nos indica que la concentración de sales del rechazo es del orden de 4 veces la del agua de aporte.

Las tecnologías actuales permiten trabajar a valores de conversión más elevados (80-85%) y consecuentemente el FC, pasará a ser de 5 ó 6,7 respectivamente, luego el ahorro en el consumo de agua es evidente, pero también la elevación de la concentración salina del rechazo; esto limita la posibilidad de reaprovechamiento de estos efluentes para conseguir agua regenerada o para mezclarlos con los vertidos, pues se llegan a superar los límites establecidos por la Ley de Aguas. En este sentido se plantea la solución de reducir salinidad a base de separar las sales concentradas por un proceso de Evaporación con la posibilidad de llegar a obtener un sólido prácticamente anhidro en un Cristalizador. Esta tecnología es la que nos acerca más al pretendido vertido cero y además el condensado se podrá reciclar como agua de aportación.

En el esquema 3, se ha detallado la fase de reducción de residuos sólidos persiguiendo la meta prevista de llegar hasta un 10% de los envíos de residuos a vertedero para 2030, según el informe del FIAB indicado al comienzo de este artículo. Observamos que el rechazo de las plantas de RO/NF se concentraría mediante un proceso de osmosis inversa de alto rendimiento (RRO), seguido de un sistema de evaporación. En estas condiciones, se obtendría un residuo sólido de las sales a una concentración aproximada del 25- 30%, y si pretendemos reducir aún más el volumen del residuo, se podría utilizar un sistema de cristalización.ESQUEMA3Los fangos procedentes de la EDAR biológica, se podrían enviar por separado al vertedero, o bien se podrían mezclar con el residuo salino obtenido en la Evaporación / Cristalización; para ello deberían caracterizarse estos residuos y ver cuál sería la opción técnica y económica más conveniente.

El consumo energético de los procesos indicados es relativamente elevado, pero cuando se cuenta con excedentes energéticos y con superficie y condiciones suficientes como para instalar pequeñas plantas generadoras de energías renovables, se hacen perfectamente viables y recomendables.

Con relación a los agentes esterilizantes, se procura utilizar el O3 o los sistemas de radiación UV, frente al NaOCl, y si se usa éste, se procura evitar la presencia de Bromatos presenten en el reactivo industrial, (muy limitados en la normativa de aguas potables). Últimamente se opta por instalar equipos de generación de NaOCl “in situ”, a partir de NaCl para solventar este problema.

Los filtros de carbón se siguen manteniendo como barrera de seguridad, pero también existe la tendencia de eliminarlos por ser fuente de problemas de contaminación en las últimas capas de los lechos que contienen, según se ha explicado antes. La alternativa es utilizar el O3 y UVA se está imponiendo.

En lo relativo a las depuradoras de vertidos, Dada la elevada DQO de los efluentes y su naturaleza, la tendencia es a utilizar tratamientos de depuración anaerobios del tipo UASB, Pakes o EGSB, que tienen bajo consumo energético y alta eficacia de depuración (85 – 90% de reducción de la DQO); de esta forma, se podrá entrar en los parámetros que habitualmente exigen las depuradoras de los polígonos industriales y en las plantas de tratamientos de vertidos municipales( aprox. 1.000 ppm O2 de DQO), por otro lado, los fangos producidos no solo no representan un coste por su tratamiento, secado y gestión en el vertedero, sino que hoy en día existe un mercado que los valora bien y llegan a dejar de ser un coste. Un aspecto menos positivo para el proceso anaerobio es que debe trabajar como mínimo a 25ºC, para tener un rendimiento correcto, pero los efluentes calientes de fábrica (Lavado botellas, purgas de calderas, efluentes de pásters, etc.), pueden paliar en buena parte esta cuestión) y las calderas que se utilizan `para calentar el efluente suelen ser de consumo mixto de biogás / fuel, que representan poco coste energético.
Cuando el vertido tenga que enviarse a un cauce público, deberá tratarse complementariamente en una depuradora biológica aerobia, al ser sus límites mucho más exigentes.

En las depuradoras biológicas aerobias, se está sustituyendo la decantación o flotación de fangos por el sistema de membranas MBR con el que se obtienen efluentes de muy baja carga contaminante tanto biológica como de SS.
Estos efluentes tratados son reciclados en muchos casos a la alimentación de acuíferos o aguas de riego de acuerdo con el RD 1620/2007 de 7 de diciembre) sobre el régimen de reutilización de las aguas depuradas.

CONCLUSIONES

Es evidente que se ha conseguido avanzar de forma notable en la reducción de los vertidos y los residuos de las empresas fabricantes de bebidas refrescantes con las tecnologías disponibles, pero, se entra en una tendencia asintótica. El hecho de que países como los Estados Unidos estén reutilizando algunos efluentes de las fábricas, debidamente tratados, como agua regenerada apta para el consumo humano, le da una nueva dimensión a los ciclos del agua y a la reducción de contaminantes.

Por otro lado, el futuro se orienta al vertido cero, con lo que los procesos de concentración / evaporación y cristalización de residuos y sales se irán imponiendo en la medida en que la legislación medioambiental se haga más exigente y las tecnologías evolucionen.

Todo ello se traducirá en el beneficio de las condiciones climáticas y, por lo tanto, de un mejor futuro para nuestro planeta.

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Gestión y reprocesamiento del combustible nuclear: proceso purex

SECCIONES

INTRODUCCIÓN

En un reactor nuclear del tipo PWR o BWR los elementos de combustible se retiran un vez el combustible ha finalizado su ciclo de quemado. En este caso cada año y medio o dos años, dependiendo de las especificaciones técnicas del regulador, los elementos combustibles se retiran a las piscinas de almacenamiento temporal.

Estas estructuras, formadas por acero inoxidable y revestido de hormigón, mantendrán en su interior, los elementos de combustibles gastados, string de LPRM o tubos de instrumentación,fuentes neutrónicas utilizadas en el arranque de la central (por ejemplo fuentes de Sb-Be), venenos de acero borado, rodamientos y ejes de stelita, canales de agua, tubos de guía irradiados y cestas con elementos deteriorados.

Existen dos procesos generales para la separación y reprocesado de elementos combustibles presentes en combustibles nucleares irradiados. Estos procesos son los procesos de separación hidrometalúrgicos (entre los que destaca el proceso PUREX por ser el más utilizado) y los procesos pirometalúrgicos.

El proceso PUREX, en el cual se utiliza fosfato de tributilo como disolvente orgánico es un proceso de extracción liquido-líquido que permite el tratamiento de combustible irradiado con objeto de reutilizar el uranio y el plutonio.

Una vez finalizado el ciclo de vida del combustible nuclear existen diferentes formas de tratar los elementos que contienen el combustible quemado. Los elementos de combustible en su estructura, normalmente de zircaloy contienen en forma estanca los fragmentos de fisión que se han generado en las reacciones nucleares, elementos transuránidos y en especial uranio y plutonio. Dicho proceso tiene lugar en el caso del ciclo cerrado.

Al ser descargado del núcleo del reactor, el combustible gastado tiene una composición de 96% de uranio, 1% de plutonio y un 3% de actínidos minoritarios y productos de fisión (porcentajes másicos).

Estas estructuras denominadas elementos de combustible que contienen un número determinado de varillas (17×17-21) en un reactor PWR y celdas con 8×8 o 9×9 varillas en un reactor de tipo BWR, son depositadas en unas piscinas de almacenamiento temporal (ATC).

La función de estas piscinas es la de mantener el combustible quemado en un estado de latencia de forma que disminuya su actividad radiactiva, disminuir la actividad calorífica del elemento de forma que en la etapa de desmantelamiento permita su manipulación y un blindaje operacional que permita la gestión del residuo con el mínimo riesgo.

Otra función primordial es la de asegurar en todo momento la subcriticidad de la distribución de los elementos de combustible quemados.

Reprocesado de combustible nuclear purex

Creditos de la imagen: https://www.nrc.gov/

La otra alternativa al reprocesado, es la de disponer los residuos procedentes de las piscinas de almacenamiento temporal, previo a un periodo de enfriamiento, donde los residuos disminuyen actividad y reducen en parte su poder calorífico, en repositorios geológicos de profundidad mediante canisters regulados y homologados por el regulador.

Estas especies químicas, originadas en el proceso de fisión elevan la actividad radiactiva del elemento de combustible a valores que obligan adoptar severas y reguladas medidas de protección radiológica.

Cantidad de los principales productos de fisión (g/Ton)
PRODUCTOS ACTIVACIÓNPRODUCTOS DE FISIÓNTRANSURÁNIDOS
14C5730a3H12.33a235U7.030.108a
60Co5.27a85Kr10.7a238U4.468.109a
55Fe2.7a99Tc2.14.105a238Pu87.74a
59Ni7.5 104a129I1.6.107a239Pu2.41.104a
134Cs2.06a240Pu6.57.103a
137Cs30.17a241Am433a
90Sr-90Y28.8a(64.1h)243Am7.37.103a
243Cm28.5a
237Np2.14.106a
244Cm18.11a

Existe un método diferente para el tratamiento de las células de combustible. El reprocesado. En concreto el proceso PUREX, desarrollado en Francia, permite la recuperación del material fisionable, el tratamiento del material no recuperable para un posterior vitrificado.

En la siguiente tabla se muestra el contenido de un elemento de combustible antes de la carga en un reactor y posterior a la descarga, cuando el elemento se da por agotado.

Puede apreciarse la elevada formación de fragmentos de fisión y transuránidos que no existían apenas comenzar.

En tabla, se muestra, por media tonelada de uranio cargado en el elemento de combustible de un reactor PWR, los elementos que se obtienen en la descarga y la evolución de la actividad a 10 y a mil años.

Carga(g)Descarga(g)Cantidad 10a(g)Cantidad 1000a(g)
235U1.43.1043.24.1033.24.1033.24.103
238U4.27.1054.17.1054.17.1054.17.105
238Pu06.04.1015.91.1012.92.10-1
239Pu01.93.1031.93.1031.88.103
240Pu09.24.1029.27.1028.43.102
241Am08.311.54.1028.32.101
243Am03.58.1013.58.1013.27.101
243Cm03.22.10-22.59.10-21.27.10-11
244Cm01.03.1017.022.46.10-16
237Np01.94.1022.1025.09.102

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PROCESO DE RECEPCIÓN Y TRATAMIENTO MECÁNICO

En primer lugar los elementos combustibles son recepcionados en las piscinas de almacenamiento temporal, cada uno en sus coordenadas de posición. Mediante un
proceso de cizallamiento los elementos de combustible son cortados y sometidos a un medió ácido oxidante como es el ácido nítrico.

Las varillas de los elementos combustibles son cortadas mecánicamente en trozos pequeños con el material activo en su interior de forma que el ataque con el ácido pueda penetrar.

El ácido nítrico disuelve los óxidos presentes en los elementos de combustibles, extrayendo la disolución de alta actividad. La utilización de ácido nítrico se fundamenta en el hecho que su ataque produce poco residuo sólido y mantiene en disolución la mayoría de iones activos debido a su capacidad de oxidación, con estados de oxidación elevado.

En especial mantiene el uranio en estado de oxidación (VI) y el plutonio en un estado de oxidación (IV) óptimos para iniciar el proceso de extracción.

Este hecho permite la separación de los elementos estructurales de las disoluciones conteniendo fragmentos de fisión del uranio y plutonio.

Los elementos estructurales de zircaloy son almacenados y tratados como residuos de vida media. Estas estructuras están activadas por la radiación de los fragmentos de fisión que anteriormente se ubicaban en el interior, se almacenan en silos específicos.

PROCESO DE DIGESTIÓN ÁCIDA

En la formación de la disolución nítrica tenemos presentes los óxidos solubilizados y también los efluentes gaseosos.

Su tratamiento, sigue dos vías perfectamente diferenciadas. En el caso de los gases generados en el interior de las vainas de zircaloy.

El efluente gaseoso es evacuado en un primer momento a la línea de tratamiento de los isotopos del iodo y del kriptón-xenón. Los isótopos de iodo pueden ser retenidos por filtros de nitrato de plata, formándose yoduro de plata, residuo sólido objeto de tratamiento como residuo de alta actividad.

El grupo de isótopos de kriptón-Xenón son retenidos por filtros de carbón activo y llevados a depósitos de retención de gases.

El resto de gases de baja o nula actividad son tratados de forma convencional.

La disolución generada por el ataque con ácido nítrico puede producir precipitados que son separados y tratado como residuos sólidos insolubles, entre ellos óxidos de zirconio, óxidos de aluminio, etc.

Posteriormente se produce una clarificación de la disolución mediante un proceso de coagulación-floculación, originando una disolución óptima para ser tratada por procesos de extracción.

La disolución conteniendo los nitratos de uranio y plutonio es tratada con nitrito de sodio para mantener el estado del plutonio en (+IV). El estado de oxidación del plutonio bajo condiciones fuertemente oxidantes podría llegar hasta (+VI), dificultando la extracción con el solvente.

PROCESO DE EXTRACCIÓN CON FOSFATO DE TRIBUTILO

El proceso de extracción se realiza con fosfato de tributilo en diferentes ciclos, generando dos fases.

La fase no orgánica contiene aparte de metales pesados, americio, curio y fragmentos de fisión. Esta solución se evapora teniendo en cuenta el vapor con especial atención dado su posible contenido en tritio, en concentraciones importantes.

La fase orgánica contendrá el uranio y el plutonio. En forma de nitrato de uranio (VI) y nitrato de plutonio (IV), estas sales son extraídas fácilmente de la disolución acuosa con efectividad por el disolvente fosfato de tributilo, mientras que los fragmentos de fisión pasan a la fase orgánica en menor medida.

El fosfato de tributilo es un agente extractante que se mantiene estable en disoluciones de concentraciones elevadas de ácido nítrico. Su uso se debe a su baja volatilidad y su alto punto de inflamación, cuestiones importantes a tener en cuenta en la seguridad del proceso industrial en cuestión.

La disolución nítrica entra en la torre de extracción de forma que a contracorriente circula la disolución extractante formada por fosfato de tributilo y keroseno, el cual tiene por objeto disminuir la densidad de la mezcla orgánica. Las soluciones nítricas de plutonio (IV) y uranio (VI) pasaran a la fase orgánica.

En la parte superior de la columna, la solución orgánica es lavada con ácido nítrico que actúa como agente salino. Este paso es importante dado que el aumento de salinidad permite el paso de los productos de fisión a la disolución acuosa, mientras impide el paso a los nitratos de uranio (VI) y plutonio (IV).

El efluente acuoso saliente de la fase extractiva contiene prácticamente todos los fragmentos de fisión y pequeñas cantidades de nitrato de uranio (VI) y nitrato de plutonio (IV).

PROCESO DE REDUCCIÓN

La fase orgánica, con el uranio y el plutonio pasa a una segunda etapa donde se hace circular una disolución reductora en contracorriente. Esta disolución está formada por sulfamato ferroso y determinada concentración de agente salino y tiene por objeto preparar la separación del uranio y del plutonio.

El ión ferroso tiene la función de actuar como reductor y actúa especialmente sobre el Plutonio (IV) reduciéndolo a plutonio (III), el cual puede ser transferido a una fase acuosa y separada del uranio.

La función del sulfamato es actuar sobre el nitrito de forma que no impida la reducción del plutonio.

Esta disolución reductora va descendiendo por la columna, de forma que en sentido ascendente se encuentra con una solución de fosfato de tributilo fresca que tiene por objeto asegurar que ninguna fracción de uranio pasa a la disolución acuosa.

En este punto se tiene una corriente que contiene el plutonio (III) en fase acuosa y el uranio separado en la fase orgánica con fosfato de tributilo.

La fase orgánica llevando el uranio es transferida a una columna donde vuelve a interaccionar con una corriente de ácido nítrico diluido y se produce la transferencia a nitrato de uranio (VI).

El disolvente orgánico de fosfato de tributilo se recupera mediante destilación para volver a ser utilizado en el proceso como fosfato de tributilo regenerado. Una vez las corrientes de uranio y plutonio se han separado, se procede a la purificación de las dos especies químicas.

La disolución de uranio se vuelve a someter a una extracción con fosfato de tributilo y posteriormente se produce un lavado con disolución reductora extrayendo el uranio, mas purificado y en fase acuosa.

En cuanto la disolución de plutonio (III), que se mantiene en fase acuosa, se empieza en revertir el plutonio al estado (IV) con una disolución de nitrato de sodio y ácido nítrico.

Una vez se ha realizado este paso, se extrae con fosfato de tributilo. Una vez se ha producido la extracción en la fase orgánica, y por tanto se aumenta el grado de purificación, se procede una reextracción con un reductor que vuelva a pasar el plutonio (IV) a plutonio (III).

Este agente reductor es el sulfato de hidroxilamina. De esta manera tenemos una disolución altamente purificada de nitrato de plutonio.

En otra versión del proceso PUREX, el plutonio se puede extraer mediante una amina.

La purificación del plutonio que se encuentra en estado de oxidación (III), se oxida a plutonio (IV) por tratamiento con nitrato de sodio y ácido nítrico.

Posteriormente se realiza una extracción con trilaurilamina (amina terciaria diluida con dietilbenceno). Esta fase orgánica se lava con ácido nítrico diluido y se separa con ácido acético que contiene una cierta concentración de ácido nítrico.

En los dos casos expuestos, se obtiene el plutonio con alto grado de pureza químico. En esta fase es de obligado cumplimiento indicar el constante control que se realiza en todo el reprocesado del plutonio para asegurar la subcriticidad del sistema.

OBTENCIÓN DE URANIO

El resultado del proceso Purex son soluciones concentradas de nitrato de uranilo, nitrato de plutonio y nitratos de productos de fisión.

El nitrato de uranilo se convierte en trióxido de uranio por precipitación con hidróxido de sodio y calcinación obteniéndose UO3.

El trióxido de uranio puede tratarse con flúor para producir hexafluoruro de uranio, que se recicla en las plantas de enriquecimiento.

El posterior tratamiento con HF gas, produce UF6. A partir de las siguientes reacciones:

UF6 + Fe -> UF4 + FeF2

Así mismo también es posible obtener el UF4. Mediante fluoración se pueden producir los dos tipos de fluoruros.

Normalmente se utiliza el UF6 para procesos de enriquecimiento. A partir del UO3 mediante reducción se puede obtener UO2, que debidamente sinterizado y con la proporción adecuada de 235U, puede reutilizarse como combustible.

OBTENCIÓN DEL PLUTONIO

El nitrato de plutonio se convierte en dióxido de plutonio cerámico para su reciclado en reactores térmicos o reactores reproductores rápidos.

El nitrato de plutonio (VI) se reduce y precipita con ácido oxálico obteniéndose Pu2. Este dióxido de plutonio puede utilizarse como combustible en reactores reproductores.

TRATAMIENTO DE LOS PRODUCTOS DE FISIÓN

La cantidad de fragmentos de fisión producidos en el interior de las vainas depende fuertemente del grado de enriquecimiento del combustible, del tipo de combustible y del tipo de reactor, entre otros parámetros.

Un reactor del tipo PWR, con una tasa de enriquecimiento de UO2 en 235U del 3,25%, por cada tonelada de combustible quemado se obtiene la siguiente relación:

Cantidad de los principales productos de fisión (g/Ton)Productos de fisiónCantidad
Kripton370
Estroncio880
Ytrio470
Circonio3650
Niobio13
Molibdeno3450
Rutenio2250
Rodio390
Paladio1300
Teluro560
Yodo270
Estroncio880
Xenón5400
Cesio2700
Bario1400
Lantano1250
Cerio2850
Praseodimio1200
Neodimio3900
Prometio110
Otros2587
Total35000
Cantidad de actínidos(g/Ton)ActínidosCantidad
Neptunio760
Plutonio9100
Americio150
Curio35
Uranio955000
Actividad Radiactiva [ β ; ɣ ]4500 Ci/Kg

Las disoluciones que contienen fragmentos de fisión son evaporadas y posteriormente calcinadas para la obtención de los óxidos correspondientes de elementos actínidos y fragmentos de fisión.

Una vez se obtienen los óxidos, estos se combinan a altas temperaturas con dióxido de silicio, obteniendo una mezcla de silicatos de los fragmentos de fisión. Se producen materiales cercanos a los vidrios.

Los silicatos son especies químicas de elevado punto de fusión, que resisten bien las altas temperaturas y que no son apreciablemente solubles. Son candidatos óptimos para un repositorio geológico profundo.

Se considera que la vitrificación es la forma más fiable de preparar residuos radiactivos de alta actividad para su disposición en un repositorio geológico profundo.

Existen diferencias fundamentales en cuanto a las necesidades de reelaboración de los distintos ciclos del combustible, debidas a las diferentes características del combustible.

El combustible irradiado de los reactores reproductores rápidos tiene un contenido más elevado de plutonio y de productos de fisión que el combustible de los reactores de neutrones térmicos. La concentración más elevada del plutonio produce complicaciones de criticidad que exigen un diseño diferente.

CONCLUSIÓN

El proceso PUREX fue ideado con objeto de reprocesar el combustible quemado y reciclar óxido de uranio y óxido de plutonio. Desarrolló un conocimiento y aplicación de la química nuclear que en la actualidad deberá aplicarse a los diferentes procesos de desmantelamiento que se deberán acometer en los próximos años.

Aspectos como las operaciones unitarias de evaporación singular con disoluciones concentradas de fragmentos de fisión de alta actividad previa calcinación, la tecnología de vitrificación de los residuos de alta actividad y en especial, el control radiológico específico de estos procesos que de una manera u otra surgen en el desmantelamiento de las zonas calientes hacen de este proceso un elemento de conocimiento a tener presente en los futuros pasos de la industria nuclear.

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Niveles y aspectos legales en el desmantelamiento de una central nuclear

SECCIONES

DESMANTELAMIENTO DE CENTRALES NUCLEARES EN ESPAÑA

En un tiempo prudencialmente corto, España deberá abordar el desmantelamiento del parque nuclear tal como lo conocemos ahora. En la actualidad en España hay activas cinco centrales nucleares; Ascó( I y II) ,Almaraz (I y II), Cofrentes, Vandellós (II) y Trillo.

El proceso de desmantelamiento se está realizando, en diferentes fases en las centrales de José Cabrera (Zorita), Vandellos(I), Santa Maria de Garoña.

En el año 2021 está previsto el inicio de desmantelamiento de la CN Almaraz I, en el 2023 la CN Almaraz II y la CN Ascó I, en 2024 la CN Cofrentes, 2025 la CN Ascó II, la CN Vandellós II en 2027 y cerraría el ciclo la CN Trillo en 2028.

Este proceso de desmantelamiento implica una serie de operaciones industriales especializadas y al mismo tiempo una oportunidad de negocio para empresas especializadas en el tratamiento de residuos industriales.

Se ha de tener en cuenta que independientemente de los residuos y instalaciones que tengan una carga radiactiva elevada (residuos de alta actividad y elementos activados), habrá otra parte con elementos aptos para entrar en circuitos industriales como el ácido bórico de los sistemas auxiliares.

Un problema derivado de la caracterización radiológica de materiales candidatos a la desclasificación es la dificultad de medir concentraciones de radionúclidos para niveles de actividad muy bajos, lo que está obligando a desarrollar sistemas de medidas extremadamente sensibles. En España el emisor de la licencia de desmantelamiento es el Ministerio de Industria previo informe favorable del CSN y del Ministerio de Medioambiente siendo la autoridad del proceso de desmantelamiento ENRESA.

El tipo de estrategia de desmantelamiento tiene influencia en el volumen de residuos generados y en el tipo de residuos generados, así como en el momento en que estos deben ser gestionados.

Dejando aparte, por su especificidad e importancia el residuo de alta actividad procedente básicamente del combustible agotado, se pueden considerar los siguientes niveles de clausura:

Nivel 1: Volumen de residuos poco significativo.
Nivel 2: Gran volumen de residuos de Media y Baja actividad.
Nivel 3: Gran volumen de residuos de Media/Baja y Alta actividad procedente del material activado por el funcionamiento del reactor así como blindajes biológicos.

NIVELES Y ASPECTOS LEGALES EN EL DESMANTELAMIENTO DE UNA CENTRAL NUCLEAR

NIVELES DEL PROCESO DE DESMANTELAMIENTO

El proceso de desmantelamiento de una central nuclear que ha finalizado su ciclo de vida operacional se divide de forma genérica en tres etapas:

Nivel 1

Proceso de clausura bajo vigilancia de la instalación, descargado el combustible y evacuados de la central de combustible y los residuos radiactivos de operación (mothballing en término anglosajón).

Se procede a la retirada de los elementos combustibles irradiados, barras de controles y efluentes líquidos activados. Se mantiene la barrera física del circuito primario como elemento de protección. Las partes con el nivel más elevado de radiación se encuentran en la zona del núcleo del reactor.

Se mantiene este edificio bajo control de protección radiológica, y el proceso de acceso se realiza bajo control de dosimetría.

La Descarga del combustible constituye la primera actividad a realizar una vez parada definitivamente la Central. Aunque en realidad no es una actividad de desmantelamiento, condiciona a menudo a éste, en función de la existencia o no de instalaciones de reelaboración de combustible, o de almacenamiento.

En el caso de que no existan tales instalaciones, puede requerirse el almacenamiento en las piscinas de la central o en otra instalación creada a tal efecto (almacenes individualizados), hecho que puede condicionar en gran manera al desmantelamiento. Se procede al sellado de válvulas, puntos de conexión, juntas, etc.

Uno de los elementos fundamentales en esta etapa 1, es la realización de un inventario radiactivo. El conocimiento del inventario cuantitativo y del tipo de radionúclidos existentes en la instalación en el momento de la parada es fundamental para planificar la ejecución del desmantelamiento, en aspectos como:

  • Clasificación radiológica de los materiales procedentes del desmantelamiento. .-Determinación de factores de descontaminación.
  • Estimaciones de residuos que van a generarse.
  • Estimaciones de dosis que pueden recibir los trabajadores.
  • Necesidades de blindajes, etc.

El inventario radiactivo de la planta una vez retirado el combustible se divide en dos categorías:

  1. Radiactividad debida a la activación neutrónica en los elementos del reactor.
  2. Contaminación radiactiva depositada superficialmente en el interior y exterior de sistemas, que han estado en contacto con fluidos radiactivos de alta actividad.

Los principales productos de fisión de larga vida son: (CS-137 y Sr-90). El (Co-90, Fe55, Ni-59, Ni-63), son los principales constituyentes de productos de corrosión activados. En el hormigón, los radioisótopos más importantes son el Eu-152 y Eu-154 (vida media de 13 y 8,8 años).

El C-14 es un radioisótopo de vida larga (período de 5.700 años), pero la radiación beta que emite es de baja energía por lo que no constituye un riesgo de irradiación, aunque debe tenerse en cuenta para el almacenamiento de residuos.

Los estudios disponibles indican que la actividad residual total debida a la activación de componentes y estructuras del reactor es mucho más elevadas que la contaminación depositada en los sistemas, equipos y edificios exteriores al reactor.

La primera magnitud puede alcanzar un valor de 2.1017 Bq para una central de agua ligera de 1.100 MWe, inmediatamente después de la parada, mientras que la contaminación superficial puede oscilar entre 1011 y 1014 Bq.

El riesgo de irradiación por radiación ɣ y la contaminación corporal por incorporación de radionúclidos en el organismo será una de las principales preocupaciones.

En este proceso hay que tener en cuenta la vida media de los diferentes isótopos para entender que en determinados casos (isótopos de vida media), estos elementos dejaran de ser un problema radiológico.

Por ejemplo, la actividad del Co-60 se reduce una milésima parte en 50 años. Teniendo en cuenta la energía de la radiación gamma emitida por el Co-60, la presencia de actividades importantes de este isótopo, responsable en gran parte de las dosis de exposición, puede limitar de forma importante el acceso de personas a determinadas zonas de la instalación y aumentar considerablemente el volumen de residuos generados durante la operación de desmantelamiento.

A partir de los 50 años, la actividad de los isótopos de larga vida, como el Ni-63 y Nb-94 empieza a predominar, decreciendo el inventario radiactivo, muy lentamente, por lo que dilatar más allá el desmantelamiento presenta pocas ventajas desde el punto de vista de la protección radiológica.

La etapa 1 se caracteriza por un programa de inspección específico.

Nivel 2

Eliminación de elementos radiactivos, exteriores al recinto de contención, así como estructuras y elementos convencionales, quedando almacenados y sellados en el recinto de contención, los componentes con mayor actividad específica.

El edificio de contención puede enterrarse o no; el emplazamiento queda disponible para ser utilizado con restricciones (entombing, en término anglosajón).

La barrera física que constituye el circuito primario se reduce a su mínimo tamaño. Se proceden a retirar de forma paulatina y bajo control radiológico las partes más fácilmente desmontables y se controlan los sellados. Si es preciso se interpone una barrera de protección biológica.

El edificio de contención, previo estudio radiológico, puede ser eliminado parcialmente y los materiales que no presentan actividad pueden ser reutilizados. Se procede a descontaminar las zonas liberadas. La vigilancia disminuye pero se procede a chequeos periódicamente programados.

Nivel 3

Desmantelamiento, total y demolición de las estructuras, restituyendo al emplazamiento el uso sin restricciones (dismantling, en término anglosajón).

Se caracteriza por la retirada de los elementos que aún se mantienen en la zona de la central y que respecto el fondo radiactivo natural, presentan valores elevados.

Los niveles de radiación presentes deben estar autorizados. La zona debe quedar para libre uso de otras actividades industriales.

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A nivel legal se establecen los límites a partir de los cuales se fija un límite de actividad para materiales contaminados por los cuales los materiales contaminados que no tengan previsto un uso posterior no serán considerados como residuos radiactivos, y su gestión puede ser realizada de acuerdo a la normativa que les sea de aplicación.

En referencia a la normativa que regula esta actividad, el Real Decreto 783/2001, de 6 de julio, por el que se aprueba el Reglamento sobre protección sanitaria contra las radiaciones ionizantes, en cuanto a los residuos radiactivos, establece las normas sobre su almacenamiento, sobre la evacuación de efluentes y residuos sólidos al medio ambiente (solo con autorización expresa), y fija el régimen sancionador por sus inobservancias, entre ellas las referentes a no disponer de los sistemas adecuados para el almacenamiento, tratamiento y, en su caso, evacuación de efluentes y residuos sólidos o evacuar éstos sin autorización o superando los niveles autorizados para la emisión.

En la Instrucción IS-05, de 26.02.03, del CSN, se definen los valores de exención para nucleídos según se establece en el anexo I del Real Decreto 35/2008 (RINR).

El Real Decreto 1349/2003, de 31 de octubre, sobre ordenación de las actividades de ENRESA, y su financiación compila en una sola norma toda la legislación que anteriormente había al respecto, derogando total o parcialmente la misma. Así, vuelve a establecer como cometidos de ENRESA, entre otros, los siguientes:

  • Establecer sistemas para la recogida, transferencia y transporte de los residuos radiactivos.
  • Tratar y acondicionar los residuos radiactivos. Búsqueda de emplazamientos, diseño, construcción y operación de las instalaciones necesarias para el almacenamiento temporal y definitivo de los residuos radiactivos.
  • Gestionar las operaciones relativas al desmantelamiento y clausura de las instalaciones nucleares y radiactivas.
  • Por último, establece las formas (contratos) de relación entre ENRESA y los titulares de las instalaciones nucleares y radiactivas, y también establece los mecanismos de financiación de ENRESA.

Independientemente de las referencias anteriores aunque no se trata de una norma reglamentaria, existe el “Protocolo sobre colaboración en la vigilancia radiológica de los materiales metálicos”, de noviembre de 1999, de extraordinaria importancia por lo que conlleva de regulación de instalaciones y actividades potencialmente generadoras de volúmenes de residuos radiactivos nada desdeñables en caso de incidentes.

Este protocolo va acompañado de una Resolución de Transferencia genérica a ENRESA de los materiales radiactivos que se detecten o generen para su gestión como residuos radiactivos.

En ella se establecen niveles de exención por debajo de los cuales, no es necesaria su gestión como residuos radiactivos y niveles de investigación para el caso de incidente.

PROCESO DE GESTIÓN DE RESIDUOS EN EL DESMANTELAMIENTO

El principio básico de gestión consiste en el establecimiento de unos niveles de actividad que permitan la clasificación de los materiales procedentes del desmantelamiento en unos grupos o categorías bien diferenciadas, a cada uno de los cuales se le aplicará un sistema específico de gestión.

Uno de los aspectos que merecen destacarse en el desmantelamiento de las centrales nucleares es la gestión del gran volumen de residuos que se generan.

Debido a las peculiaridades de los diferentes edificios que configuran el entorno de una Central Nuclear, se producen en el proceso de desmantelamiento una gran variedad de materiales que pueden ser objeto de posterior aprovechamiento.

El volumen de los residuos que deben ser tratados y almacenados disminuye a medida que van transcurriendo el tiempo desde el fin de la operación. Por tanto, también por el interés en la reducción del volumen de residuos radiactivos generados, puede convenir demorar determinadas etapas de desmantelamiento.

Tipología de los materiales

Atendiendo a criterios de protección radiológica los materiales que se originan en un proceso de desmantelamiento, se dividen en diferentes niveles de actividad.

Los niveles de actividad (que deben ser autorizados por el Organismo Regulador) permiten la catalogación de los materiales en los siguientes grupos:

Materiales convencionales, aquellos cuya actividad es menor que el umbral autorizado.

  • Materiales metálicos de equipos y estructuras objeto de desmantelamiento. – Hormigones y escombros de zonas contaminadas.
  • Cables eléctricos, conducciones metálicas, tuberías metálicas.
  • Otros equipos de desmantelamiento de materiales diversos.
  • Residuos derivados de los trabajos de desmantelamiento (residuos secundarios), como: Residuos tecnológicos producidos por los equipos de intervención.

Materiales débilmente contaminados susceptibles de desclasificación.

En primer lugar se determina la actividad de los diferentes elementos y se procede a su caracterización y segregación En el caso que sea preciso se procede a su descontaminación.

Una vez se ha realizado el proceso, se procede a determinar el nuevo valor de actividad y su comparación con el valor umbral. Si los valores son acordes con las prescripciones radiológicas, se desclasifican y se gestiona el residuo por métodos convencionales (libre uso o destinos autorizados).

Residuos radiactivos constituidos por el resto de materiales contaminados.

Los residuos radiactivos se someterán a procesos de caracterización radiológica y caracterización física y química. Una vez caracterizados como residuos de alta, baja o media actividad se procederá a su segregación y tratamiento específico.

Los residuos sólidos resultantes del tratamiento de efluentes líquidos y gaseosos originados por las operaciones de desmantelamiento y descontaminación, serán caracterizados y se procederá a su inertización o localización en un emplazamiento individualizado.

Los residuos radiactivos, se someterán a los procesos de: caracterización radiológica, segregación y almacenamiento (temporal), tratamiento y acondicionamiento según su naturaleza y de acuerdo con los requerimientos de aceptación del Centro de Transporte y evacuación en el Centro de Almacenamiento.

Los efluentes radiactivos (líquidos y gaseosos) que se generen durante el desmantelamiento se someterán a diversos tratamientos según su naturaleza (filtración, intercambio iónico, etc.), previo a su vertido controlado, siendo de aplicación los límites y controles autorizados para cada Instalación.

La Tabla a continuación da ejemplos de estimaciones del volumen de residuos de Baja y Media actividad generados para diversos tipos de reactores tanto en operaciones de desmantelamiento como durante la operación.

AlemaniaSueciaEEUU
Potencia Reactor PWR1.200 MWe900 MWe1.000 MWe
Residuos Operacionales (m3)40.0006.30021.700
Desmantelamiento (m3)16.3007.00015.200
Total (m3)56.30013.30036.900

( Fuente: OECD Nuclear Energy Agency Report- París 1986)

Puede estimarse que del total de chatarras metálicas resultantes de un desmantelamiento (Nivel 3) de una central de 1.000 MWe, el 50% es potencialmente reutilizable.

Asimismo, de las 180.000 t de hormigón que resultarían, unas 13.500 t estaría potencialmente contaminadas y 4.700 t potencialmente activadas.

FILOSOFIA DE DESMANTELAMIENTO

En la actualidad existen dos filosofías límite de desmantelamiento entre las cuales se pueden adoptar diferentes términos medios.

El desmantelamiento y clausura de una central nuclear supone un coste importante a la sociedad y genera unos beneficios (liberación del emplazamiento y eliminación de los riesgos potenciales inherentes) que son difícilmente cuantificables, salvo que sean apreciados como bienes escasos cuando se tenga una necesidad imperiosa de ellos.

En primer lugar existe la filosofía que se aplica en el Reino Unido.

En el Reino Unido el proceso de desmantelamiento empieza por el nivel 1 de clausura con una duración de 30 años, pasados los cuales empezará el Nivel 2 y como resultado las estructuras remanentes de la central serán “enterradas” permaneciendo así 100 años de latencia, para acometer un desmantelamiento de Nivel 3, unos 130 años después de la parada de la central.

Esta forma de tratar el problema dilata en el tiempo el problema y disminuye la carga radiológica que los operadores sufren durante el proceso de desmantelamiento, utilizando la propiedad del decaimiento radiactivo.

Se utilizaran técnicas prácticamente manuales. Las provisiones económicas de fecha de la parada serán pequeñas si se mantiene una tasa de interés real positiva.

Como inconvenientes, se puede deducir rápidamente que se hipoteca el emplazamiento durante mucho tiempo, que la gestión y almacenamiento definitivo de residuos es inexistente y que los riesgos inherentes a la instalación, aunque pequeños, permanecerán a lo largo del tiempo de latencia, así como su potencial impacto ambiental.

La otra filosofía de desmantelamiento tiene su exponente práctico en Japón.

El desmantelamiento se produce de forma prácticamente inmediata llevando el proceso a un nivel 3 de clausura. Se libera inmediatamente el emplazamiento y se elimina de forma rápida los riesgos inherentes.

En contraposición los riesgos radiológicos en el proceso de desmantelamiento son elevados. Debido al alto nivel de radiación que se produce en la parada es preciso utilizar sistemas de tele manipulación y robots en los procesos de desmantelamiento.

REFERENCIA

PONENCIAS CIEMAT. GESTIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS . MINISTERIO DE CIENCIA I INNOVACIÓN.
INSTRUCCIONES CSN

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