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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Tratamiento de aguas residuales de la industria láctea

Secciones

Introducción

La industria láctea es un sector de la industria que tiene como materia prima la leche procedente de animales (por regla general vacas, cabras y ovejas).

La leche es uno de los alimentos básicos de la humanidad. Los subproductos que genera esta industria se conocen como lácteos e incluyen una amplia gama que van desde los productos fermentados, como el yogur y el queso, hasta los no fermentados: mantequilla, helados, etc.

La industria láctea que procesa leche líquida y productos con una vida útil corta, tales como yogures, cremas y quesos blandos, tienden a estar ubicadas en la periferia de los centros urbanos cercanos a los mercados de consumo.

Las plantas que elaboran elementos de vida útil más larga, como la mantequilla, la leche en polvo, queso y suero en polvo, tienden a estar situados en zonas rurales cercanas a la producción de leche.

La mayoría de las plantas de procesamiento de grandes volúmenes se suelen especializar en una gama limitada de productos. Sin embargo, las grandes plantas de producción con una amplia gama de productos son todavía comunes en Europa del Este, un vestigio de la antigua concepción centralizada, impulsado por la oferta del mercado bajo gobiernos comunistas.

En países en desarrollo es común notar que la elaboración de estos productos lácteos se desarrolla en las mismas granjas lecheras.

Las producciones de leche de oveja y cabra se destinan en un 90% a la industria transformadora, mientras que el 10% restante se utiliza para la elaboración de quesos artesanales.

Se necesitan entre 9 y 10 kg de leche de vaca para elaborar 1 kilo de queso, pero bastan tan sólo 8-9 kg de leche de cabra y solamente 5 kg de leche de oveja.

Ámbito de aplicación

La leche es un alimento indispensable en la dieta humana diaria ya que es rico en nutrientes y una fuente de proteínas de elevado valor biológico.

Contiene componentes con propiedades beneficiosas demostradas científicamente para el sistema inmunitario, cardiovascular y digestivo y, además, es la principal fuente dietética de calcio, no solo por su elevado contenido de este mineral, sino también por su alto aprovechamiento gracias a otros componentes que incluye.

No obstante, en los últimos años, han empezado a circular mensajes sin demasiada base científica que afirman que el consumo de leche puede ser perjudicial para la salud.

En su aspecto económico, se estima que más de 750 millones de personas en todo el mundo se dedican a la producción de leche. El sector lechero proporciona más empleo por unidad de producción de leche en los países en desarrollo que en los países desarrollados.

Esto es debido principalmente a que los países desarrollados tienen sistemas de producción con un mayor empleo de tecnología y un menor uso de mano de obra.

En los países en desarrollo, la producción lechera a pequeña escala orientada al mercado genera empleo en la explotación y aumenta los ingresos agrícolas, además de crear empleos fuera de la explotación y oportunidades de ingresos en la recolección, comercialización y procesamiento de la leche.

En muchos países en desarrollo, la producción lechera ofrece a los pequeños agricultores, mayores utilidades que la de cultivos, y genera más oportunidades de empleo que otras cadenas de valor del sector alimentario.

Actualmente existe una gran de cantidad de empresas importantes dedicadas al sector lácteo, entre las que destacan las que aparecen en este gráfico:

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En las siguientes tablas se indican los países mayores productores y los mayores consumidores del mundo.

Productores:

BLOQUES/PAÍSES2018 miles de millones de kg.s de lecheVariación 2017-2018
UNIÓN EUROPEA 28166,70,8%
EEUU98,71,0%
INDIA90,27,98%
BRASIL34,70,5%
CHINA30,81,2%
RUSIA30,61,4%
NUEVA ZELANDA22,23,0%
TURQUIA20,06,8%
PAKISTAN17,43,8%
MÉXICO12,42,0%
Top 10: 74,4% de la producción total mundial

Consumo per cápita:

Países-Bloques seleccionados 2018LecheMantecaQueso
Francia45,38,426,5
Alemania51,45,824,1
Lituania40,94,120,8
Unión Europea59,43,918,9
Australia101,83,214,0
Estados Unidos65,32,617,3
Nueva Zelanda105,45,910,1
Bielorusia69,73,013,5
Irlanda114,72,46,8
Argentina35,60,612,9
Uruguay62,41,69,5
Chile25,51,710,6
Rusia33,72,15,6
México33,10,74,3
Brasil39,30,43,7
Japón30,90,62,5
Sudáfrica28,30,51,9
China21,40,10,1
Zimbabwe2,70,00,6

GENERACIÓN DE EFLUENTES

La generación de aguas residuales es el aspecto ambiental más significativo de la actividad del sector, tanto por los elevados volúmenes generados, como por la carga contaminante asociada a las mismas.

La mayor parte del agua que se utiliza acaba finalmente como efluente, ya que no existe aporte de agua al producto final. Por tanto, el agua residual generada en un proceso fabril será la resultante de descontar al consumo total la que se ha perdido por evaporación.

En general, entre el 80-95% del agua total consumida forma parte del efluente final, salvo excepciones de fabricación de leche en polvo, etc. Las principales corrientes parciales que más contribuyen en volumen y/o carga contaminante al efluente final proceden de:

  • Limpieza de equipos, instalaciones, CIP de limpieza de líneas, etc.
  • Rechazos de los sistemas de ultrafiltración o sistemas de osmosis en el procesado de algún derivado.
  • Limpieza de camiones de transporte de materia prima.

Las concentraciones pueden variar de una instalación a otra, y en ciertos casos, presentar valores bastante diferentes a los anteriores. Las causas de la variabilidad en la concentración de los parámetros de los efluentes son múltiples, destacando:

  • El grado de optimización del consumo de agua,
  • Los procedimientos de limpieza y productos químicos utilizados, CIP de limpieza.
  • La tecnología utilizada en las operaciones consumidoras de agua.
  • Cambio de producciones como consecuencia de la variación en los productos a fabricar.

Estas aguas suelen tener la particularidad de alto contenido graso y nitrógeno elevado (de ahí la necesidad de procesos de nitrificación/desnitrificación), y alto contenido en fósforo. Además de los ya conocidos problemas de alta DQO.

Como en la mayoría de las empresas del sector agroalimentario, las industrias lácteas consumen diariamente grandes cantidades de agua en sus procesos y, especialmente, para mantener las condiciones higiénicas y sanitarias requeridas.

Dependiendo del tipo de instalación, el sistema de limpieza y utilización, la cantidad total de agua consumida en el proceso puede llegar a superar varias veces el volumen de leche tratada.

Este consumo suele encontrarse entre 1,3-3,2 l de agua/kg de leche recibida, pudiéndose alcanzar valores tan elevados como 10 l de agua/kg de leche recibida.

Sin embargo, es posible optimizar este consumo hasta valores de 0,8-1,0 l de agua/kg leche recibida utilizando equipamientos avanzados y una operación adecuada.

Como se indica más abajo en la tabla, el mayor consumo de agua se produce en las operaciones auxiliares, particularmente en la limpieza y desinfección, donde se emplea entre el 25-40% del total.

Valoración cualitativa del consumo de agua en la industria láctea

PROCESO PRODUCTIVONIVEL DE CONSUMOOPERACIONES CON MAYOR CONSUMO DE AGUAOBSERVACIONES
LecheBajoTratamiento térmico Envasado
Nata y mantequillaBajoPasterización de la nata Batido-AmasadoLavado de la mazada antes del amasado
YogurBajoPrincipalmente en operaciones auxiliares
QuesoMedioSaladoSalado mediante salmueras
Operaciones auxiliaresAltoLimpieza y desinfección Generación de vapor RefrigeraciónEstas operaciones suponen el mayor consumo de agua

Composición típica aguas residuales industrias lácteas

En general, los efluentes líquidos de una industria láctea presentan las siguientes características:

  • Alto contenido en materia orgánica, debido a la presencia de componentes de la leche. La DQO media de las aguas residuales de una industria láctea se encuentra entre 1.000-6.000 mg O2/l.
  • Presencia de aceites y grasas, debido a la grasa de la leche y otros productos lácteos, como en las aguas de lavado de la mazada.
  • Niveles elevados de nitrógeno y fósforo, principalmente debidos a los productos de limpieza y desinfección.
  • Variaciones importantes del pH, vertidos de soluciones ácidas y básicas. Principalmente procedentes de las operaciones de limpieza, pudiendo variar entre valores de pH 2-11.
  • Conductividad elevada (especialmente en las empresas productoras de queso debido al vertido de cloruro sódico procedente del salado del queso).
  • Variaciones de temperatura (considerando las aguas de refrigeración).
  • Las pérdidas de leche, que pueden llegar a ser del 0,5-2,5% de la cantidad de leche recibida o en los casos más desfavorables hasta del 3-4%, son una contribución importante a la carga contaminante del efluente final. Un litro de leche entera equivale aproximadamente a una DBO5 de 110.000 mg O2/l y una DQO de 210.000 mg O2/l.

Las industrias lácteas pueden ser de mono producto o bien (caso más frecuente) de varios productos. En la siguiente tabla se observan las concentraciones habituales de cada tipo de vertido en función del producto que se fabrica:

PARÁMETROLECHEQUESOSDERIVADOS LACTEOSHELADOS
pH8,56,98,58
DQO (mg/l)177545004000925
SS (mg/l)435850825425
Fósforo (mg/l)20356,255,5
NTK (mg/l)6510010075
Conductividad (µS/cm)1650315012501200
Cloruros (mg/l)140220100135
Nitratos (mg/l)501059075
Aceites y grasas (mg/l)10536511025
Detergentes (mg/l)3.577,56

TRATAMIENTO DE LOS EFLUENTES

Una planta de tratamiento para efluentes lácteos requiere ser diseñada básicamente para reducir los niveles contaminantes de parámetros tales como: DBO5, aceites y grasas, sólidos suspendidos, y para corregir el pH del efluente.

A pesar de la variabilidad en los parámetros de vertido, se puede considerar unos sistemas básicos de control y de pretratamiento que se adapten a las características generales de los vertidos y que puedan servir de orientación para que las empresas desarrollen unos sistemas más específicos y adecuados a los efluentes que generan.

Con carácter general, el tratamiento de estas aguas residuales puede realizarse mediante un tratamiento biológico, requiriendo previamente la separación de sólidos en suspensión y de grasas y aceites.

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En el caso de las aguas procedentes de la elaboración de quesos puede ser necesaria, además, la eliminación de fósforo. Por otro lado, dada la elevadísima DQO y conductividad del lactosuero, la primera medida de control es recuperar totalmente los restos de lactosuero y evitar que estos lleguen a mezclarse con el resto de las aguas residuales.

Los sistemas de depuración de aguas residuales deben ser aquellos que garanticen el cumplimiento de los límites establecidos por la legislación en función del punto al que vierte la empresa (sí el vertido se realiza a cauce público los límites son más restrictivos que sí se realiza a un colector de una depuradora de aguas residuales).

La instalación de depuración de efluentes típica en este sector se compone de:

  • Pretratamiento, en el que incluimos desbaste y homogeneización
  • Tratamiento Fisicoquímico
  • Tratamiento biológico
  • Secado de fangos

PRETRATAMIENTO

El pretratamiento puede ser del tipo físico o fisicoquímico, dependiendo de las concentraciones que presenten aquellos contaminantes inhibidores del proceso biológico.

Un sistema básico (que no suficiente) de control y pretratamiento que deberían tener todas las empresas de este sector, y que en algunas ocasiones será suficiente para que puedan realizar sus vertidos dentro de los límites establecidos, debe constar de los siguientes elementos:  Sistema de regulación – homogeneización aireado. Separador de grasas y aceites, Depósito o balsa del tamaño suficiente para asegurar el suministro continuo de flujo al sistema de separación de grasas posterior.

Este depósito permite además que se produzca una primera laminación de las puntas de carga y volumen de los diferentes flujos de vertido de aguas. Es conveniente la aireación del depósito para evitar fermentaciones aeróbicas ácidas no deseadas.

En el separador de grasas y sólidos en suspensión por flotación. En función de las características del vertido puede ser necesaria la adición de productos coagulantes y el control del pH para asegurar un buen rendimiento de separación

En cabeza de la instalación se suelen disponen sistemas de rejas con distintitas luces (una previa de gruesos de unos 20-30 mm, seguida de una de finos de unos 5 – 10 mm; tras la separación de grasas, y antes de llegar al tratamiento fisicoquímico, se suelen utilizar tamices circulares o curvos, con luces del orden de los 3 – 5 mm, lo que asegura la correcta separación de sólidos sedimentables o de tamaño grande.

La presencia de estos sólidos aporta problemas importantes, sobre todo en el balón de presurización del sistema de flotación del tratamiento fisicoquímico posterior, pues se acumulan en su interior, produciéndose su ensuciamiento, atascamiento e incluso la descomposición de la DQO; si la flotación no funciona correctamente y llegan aceites y grasas en exceso al sistema biológico, la depuración pierde efectividad, ya que las bacterias tienen más dificultad para llegar a su alimento.

TRATAMIENTO FISICOQUÍMICO:

Suele estar compuesto por un flotador con aire disuelto (DAF), que recibe la dosificación de reactivos coagulante y floculante, previo ajuste de pH, seguido de un depósito de regulación. El efluente así tratado podrá someterse a un sistema de membranas de ultrafiltración que asegura la eliminación prácticamente total de aceites y grasas.

Tratamiento primario: Desengrase + tamizado + fisicoquímico + UF

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TRATAMIENTO BIOLÓGICO:

Por las elevadas cargas de DQO que normalmente contienen estos efluentes, y que la temperatura suelen estar entre los 25 – 30 ºC,  se impone un tratamiento biológico anaerobio, que de reducirá la DQO entre un 70 y un 80 %, con un proceso UASB, o bien con procesos más evolucionados como el EGSB o el PAQUES , capaces de obtener mayores rendimientos con un menor espacio ocupado. Una importante ventaja de la tecnología anaerobia, además de que prácticamente no tiene consumo energético, es que la producción del fango biológico es muy inferior a la de los procesos biológicos aeróbicos, además de que se genera biogás que una vez tratado se puede quemar en una caldera específica aportando a la fábrica un importante sumando de energía recuperada que podrá aplicar para sus procesos.

La tecnología de tratamiento anaerobio tiene un consumo de nutrientes relativamente pequeño, con lo que el nitrógeno consumido para la depuración será bajo y, si el aporte es elevado (como suele suceder), se hará preciso un proceso de nitrificación – desnitrificación en un tratamiento biológico aerobio posterior; así se reduce tanto el contenido de este elemento como el contenido residual de DQO hasta llegar a los limites admitidos en los vertidos.

Tratamiento secundario: Anaerobio – biológico con nitrificación y desnitrificación + MBR

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Tratamiento terciario: MBR

El efluente así tratado podrá ser reutilizado en parte en algunos procesos de la propia fábrica emisora, pero si además se dispone un sistema MBR en el sistema biológico aerobio, en lugar de un decantador o flotador secundario, la calidad obtenida en el efluente tratado será muy superior, y se podrá utilizar en más puntos de la fábrica y, por lo tanto, efectuar un vertido final mínimo.

Rendimientos depuración de vertidos

Los rendimientos que se alcanzan habitualmente en una depuradora de efluentes de este tipo de industrias se aproximan a los siguientes valores:

PRODUCTOEFLUENTE BRUTODESPUÉS DEL FISICO QUÍMICODESPUÉS DEL BIOLÓGICO
DBO5 (mg/l)2000-6000600-2500 (60 %)<30
SS (mg/l)1000-6000100-300 (98 %)<30
Aceites y grasas (mg/l)200-2000100 (90 %)<50

Con un sistema MBR como tratamiento terciario se pueden obtener valores de < 10 ppm de SS, y en proporción similar para el resto de los contaminantes.

SECADO DE FANGOS:

Los fangos separados en el pretratamiento y el biológico aerobio, se envían a un espesador a fin de concentrarlos de aproximadamente un 2 – 3% hasta un 6 – 8 % ; los fangos anaerobios se reservarán para posibles incidentes, o bien se venderán como subproducto para otras depuradoras.

El fango espesado habitualmente se trata con cal y floculante y luego se somete a una deshidratación con filtro prensa o decanter centrífugo a fin de evacuarlo a vertedero o para compostaje.

Si se utiliza un sistema de evaporación a vacío, se podrán alcanzar concentraciones muy superiores, y su destino será más usual para compostaje, pues contendrá menos contaminantes.

Una de las ventajas que ofrece el tratamiento anaerobio es la de producir biogás que se puede destinar a producir energía en una caldera, y a partir de esta energía se reduce el consumo energético y por lo tanto se hace más viable el proceso de evaporación, mucho más limpio y eficaz que el tradicional secado mecánico.

Secado de fangos con Evaporación

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TRATAMIENTO CONVENCIONAL Y OPCIONES ALTERNATIVAS

El tratamiento convencional estaría basado en un proceso biológico aerobio para eliminar la materia orgánica disuelta, que es aproximadamente el 70% de la materia orgánica total.

No obstante, previamente al proceso biológico sería conveniente desbastar el agua mediante un tamiz rotatorio, de 1-2 mm de tamaño de paso, y retirar las grasas presentes.

Las grasas dificultan en gran medida el proceso biológico, por lo que es conveniente separarlas con anterioridad. Las grasas reducen la velocidad de disolución del oxígeno en el agua y forman una capa sobre la superficie de la biomasa reduciendo así la transferencia de oxígeno disuelto a la biomasa.

Las grasas se separan del agua por flotación mediante la adición de finas burbujas de aire, que ayudarán a las partículas de grasa a alcanzar la superficie con mayor velocidad. Las grasas, una vez separadas del agua y concentradas, se gestionan externamente (incineración).

A continuación, las aguas se tratan biológicamente mediante un sistema que permita la eliminación de nutrientes. Después de una decantación secundaria las aguas ya pueden ser vertidas, mientras que los lodos separados deberán ser espesados, deshidratados y gestionados externamente.

Estos lodos deberán ser estabilizados, mediante un proceso de compostaje, de digestión anaerobia, de secado térmico, etc.

Otra opción de tratamiento, más novedosa que el proceso biológico aerobio, es la transformación de la materia orgánica de las aguas residuales en biogás mediante un sistema anaerobio tipo UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket).

Los procesos biológicos anaerobios son más eficaces y económicos cuando el afluente dispone de una elevada concentración de compuestos orgánicos biodegradables. En relación al proceso biológico se consume menos energía y además se produce biogás, el cual se puede utilizar para producir energía eléctrica mediante un proceso de cogeneración.

Asimismo, la producción de fangos es considerablemente inferior en los sistemas anaerobios. En un reactor UASB el afluente se alimenta por la parte inferior.

Éste atraviesa un manto de fango decantado en la base del reactor en sentido ascendente y accede a la zona donde se lleva a cabo la digestión. Por la parte superior se retira el efluente tratado y el biogás generado. Este tipo de reactores son muy compactos, ocupan poco espacio, presentan bajos costes de operación y consiguen muy buenos porcentajes de eliminación de DBO (superiores al 95%).

Otra alternativa, más innovadora y que aporta también muy buenos resultados a escala laboratorio y piloto, es la electrocoagulación. Los estudios realizados hasta el momento demuestran que se pueden conseguir muy buenos resultados de eliminación de materia orgánica a unos costes de explotación mucho más bajos que mediante las tecnologías convencionales.

RESUMEN

El sector de la industria láctea es uno de los básicos y más importantes para la alimentación humana. A efectos medioambientales, el consumo de agua es elevado y los tratamientos de los efluentes generados son complejos, especialmente por su elevado contenido en grasas, DQO y nitrógeno; sin embargo, las buenas prácticas en las fábricas y la utilización de tecnologías como el tratamiento biológico anaerobio con generación de biogás, la ultrafiltración y el secado de fangos con evaporación, permiten optimizarlas.

Bibliografía e información obtenida en Internet

http://www.fao.org/dairy-production-products/socio-economics/social-and-gender-issues/es/

https://www.consalud.es/estetic/nutricion/la-leche-beneficiosa-o-perjudicial_51457_102.html

Tratamiento de efluentes con boro en sistemas de desalación de agua

Secciones

Introducción

El boro es un metaloide que se combina fácilmente en distintas formas debido a tener tres electrones libres en el último orbital, que le dan un carácter muy reactivo. Los compuestos de boro (del árabe buraq y este del persa burah) se conocen desde hace miles de años. En el antiguo Egipto, la momificación dependía del natrón, un mineral que contenía boratos y otras sales comunes.

En China se usaban ya cristales de bórax hacia el 300 a. C., y en la antigua Roma se utilizaban compuestos de boro en la fabricación de cristal. A partir del siglo VIII los boratos fueron usados en procesos de refinería de oro y plata.

En 1808 Humphry Davy, Gay-Lussac y L. J. Thenard obtuvieron boro con una pureza aproximada del 50% , aunque ninguno de ellos reconoció la sustancia como un nuevo elemento, cosa que haría Jöns Jacob Berzelius en 1824.

El boro puro fue producido por primera vez por el químico estadounidense W. Weintraub en 1909.

La importancia de los productos del boro se ve reflejada en la gran variedad de aplicaciones que poseen. Los principales usos de los boratos y compuestos de boro son: en la industria de esmaltes y cerámicas (sanitarios, vajillas, cerámicos, azulejos), industria del vidrio, cristales y fibras de vidrio, vidrios Pyrex para utensilios, lámparas y focos, detergentes y blanqueadores, retardadores del fuego, abrasivos, cosméticos, en la preservación de la madera, en capacitares, aleaciones, catálisis, caucho (ignífugo), cemento (disminuye la velocidad de fraguado), combustible (borano para aviones y cohetes), curtiembres (evita putrefacción), farmacia (antiséptico suave), pinturas (fungicida), aplicaciones nucleares, en óptica, etc. Además de estos usos industriales, el boro es uno de los 7 micronutrientes esenciales para las plantas, por lo que la dosificación del boro como fertilizante adquiere suma importancia.

El borofeno es uno de los materiales de moda. Hace unos 5-6 años, el grafeno parecía acaparar el interés mundial a nivel de materiales punteros para el desarrollo tecnológico pero actualmente el borofeno se postula como un gran candidato a quitarle el puesto, sobre todo en materia de nanotecnología.

El boro en la corteza terrestre

La concentración estimada del boro en la corteza terrestre es de 10 ppm, y su masa de 2,4 × 1017 kg.

Actualmente se sabe que el boro es mucho más abundante en rocas sedimentarias (300 ppm) que en rocas ígneas (3ppm), esta diferencia es consecuencia de cuatro características: el boro es sublimable, la no preferencia del boro por las fases fundidas (elemento incompatible), su alta movilidad en la fase acuosa y su fuerte afinidad por minerales arcillosos (elemento litófilo).

El boro llega a la corteza terrestre a través de diferentes vías, y éstas son la precipitación atmosférica, que contiene pequeñas cantidades de boro en disolución; y el vulcanismo y la actividad geológica análoga, que liberan roca fundida con concentraciones variables de boro.

También hay flujos del océano a la corteza oceánica en forma de sedimentación y diagénesis. Las vías de salida del boro curtical son la erosión y los procesos de subducción de placas.

El boro tiende a concentrarse en las fases residuales de la parte fundida, los elementos que componen la masa de magma solidifican en función de su punto de fusión y de su compatibilidad con la fase sólida, de esta forma, en los sucesivos estadios de la solidificación, la concentración de los elementos incompatibles (entre ellos el boro) va aumentando en el magma, hasta que finalmente tenemos un líquido formado por elementos incompatibles que acaban solidificándose.

Estos depósitos de elementos incompatibles son los que conocemos por el nombre de pegmatitas. Obedeciendo a este hecho las concentraciones del boro son relativamente bajas en basaltos (6-0,1 ppm) y más altas en rocas más cristalizadas como el granito (85 ppm) aunque también se encuentran altas concentraciones de boro en granitos derivados de rocas sedimentarias ricas en boro. Las pegmatitas pueden contener concentraciones de boro de 1360 ppm.

Durante el deterioro de rocas submarinas, las rocas ígneas se degradan y forman minerales arcillosos que adsorben boro del agua marina, de esta forma se enriquece en boro la masa de roca.

Los basaltos de las islas magmáticas tienden a estar enriquecidos en boro; este enriquecimiento se atribuye a la deshidratación de los bloques rocosos subducidos, ricos en boro adsorbido por minerales arcillosos.

Las fracciones ricas en boro toman parte en el proceso de fusión y las rocas volcánicas resultantes (andesitas y dioritas) están consecuentemente enriquecidas en boro. Minerales arcillosos (tales como ilitas, esmectitas y montmorillonitas) incorporan boro del agua tanto por adsorción como en forma de elemento de sustitución en la estructura.

Las rocas sedimentarias de los océanos tienden a contener más boro que las rocas sedimentarias fluviales ya que el agua marina contiene mayor concentración de boro que las aguas continentales.

El boro es adsorbido sólo a temperaturas inferiores a 40 °C, a más altas temperaturas (>150 °C) puede ser liberado del mineral, por ello, durante el metamorfismo de rocas sedimentarias mucho del boro adsorbido es liberado en el agua, y si se incrementa aún más el metamorfismo el boro como elemento sustituyente es también liberado, por lo tanto los sedimentos metamórficos tienden a contener concentraciones de boro ampliamente menores que las equivalentes rocas sedimentarias.

Los minerales principales en los que encontramos boro son en su mayoría rocas evaporíticas, como el bórax, altamente soluble en agua; la colemanita; la kernita (una forma parcialmente deshidratada del bórax) y la ulexita.

También existen importantes minerales del boro en forma de yacimientos de rocas ígneas, la datolita, el chorlo y la elbanita, estos minerales se clasifican en el grupo de los boratos (sales inorgánicas compuestas por boro y otros iones), exceptuando los dos últimos minerales mencionados, los cuales pertenecen al grupo de las turmalinas, que aparecen especialmente en filones del tipo pegmatítico.

El boro en la hidrosfera

El boro se encuentra en el agua marina en concentraciones estimadas en 4,6 ppm y en una masa de 5,4 × 1015 kg.

Lo hace como componente de dos moléculas hidratadas; el B(OH)3 trigonal y el B(OH)4- tetraédrico.

La proporción de las dos formas depende del pH del agua de mar y el equilibrio entre las concentraciones de las dos formas se encuentra en pH de 8,7-8,8, en medios más básicos predomina la forma tetraédrica y en medios más ácidos la trigonal.

Debido al gran tiempo de residencia del boro en el agua de mar (25 millones de años), las concentraciones de B(OH)3 y B(OH)4- no varían significativamente en los distintos océanos.

El boro llega a la hidrosfera desde los continentes mediante el ciclo del agua y por procesos de erosión de rocas, y desde la corteza oceánica por circulación hidrotermal, además también procede de la precipitación atmosférica.

El boro en la atmósfera

La atmósfera contiene unos 2,7 × 108 kg de boro. Este se encuentra en la troposfera en estado gaseoso en un 97%; el 3% restante se encuentra en estado sólido en forma de partículas.

Los tiempos de residencia que se consideran para el boro troposférico en su forma gaseosa son de 19 a 36 días, para el boro particulado son de 2 a 6 días. Debido a estos tiempos de residencia tan bajos las concentraciones de boro son variables en distintos puntos de la atmósfera.

El boro llega a la atmósfera a través de la evaporación del agua marina, entonces puede volver a los océanos o a los continentes por precipitación.

El boro en las plantas

Para las plantas el boro es un nutriente esencial. Parece tener un papel fundamental en el mantenimiento de la estructura de la pared celular (mediante formación de grupos cis-diol) y de las membranas.

Es un elemento poco móvil en el floema, por ello los síntomas de deficiencia suelen aparecer en las hojas jóvenes y los de toxicidad en las hojas maduras.

Un exceso de boro es perjudicial para algunas plantas poco tolerantes a este elemento, pudiendo actuar en sus nervaduras debilitándolas. En los manzanos y perales la deficiencia de boro se manifiesta en los frutos como una malformación interna.

Características del boro

Las principales características físicas y químicas del boro son las siguientes:

Nombre, símbolo, númeroBoro, B, 5
Serie químicaMetaloides
Grupo, período, bloque13, 2, p
Masa atómica10,811(7) u
Configuración electrónica[He]2s22p1
Dureza Mohs9,5
Electrones por nivel2, 3
Radio medio85 pm
Electronegatividad2,04 (escala de Pauling)
Radio atómico (calc)87 pm (radio de Bohr)
Radio covalente82 pm
Estado(s) de oxidación  3 (levemente ácido)
Estado ordinarioSólido (no magnético)
Densidad2460 kg/m3
Punto de fusión2349 K (2076 ℃)
Punto de ebullición4200 K (3927 ℃)

El boro presenta multitud de formas alotrópicas que tienen como elemento estructural común un icosaedro regular. La ordenación de los icosaedros puede ser de dos formas distintas:

  • Unión de dos icosaedros por dos vértices, mediante enlaces covalentes normales B – B
  • Unión de tres icosaedros por tres vértices, mediante un enlace de tres centros con dos electrones.

Dentro de estas posibles uniones, en el boro cristalino los icosaedros pueden asociarse de varias maneras para originar los alótropos correspondientes:

  • Boro tetragonal (T – 50): formado por 50 átomos de boro por celdilla unidad, que son cuatro unidades icosaédricas unidas entre sí por algunos enlaces B – B y de dos boros elementales que actúan como unión tetraédrica entre icosaedros. Posee una densidad de 2,31 g/cm3.
  • Boro romboédrico alfa (R – 12): está formado por láminas de icosaedros unidas paralelamente. Las uniones intralaminares se efectúan por medio de enlaces de tres centros, mientras que las uniones interlaminares se producen mediante enlaces de dos centros. La densidad de este tipo de boro es de 2,46 g/cm3, y presenta un color rojo claro.
  • Boro romboédrico beta (R – 105): formado por doce icosaedros B12 ordenados en forma icosaédrica en torno a una unidad central de B12, es decir, B12(B12)12. Presenta una densidad de 2,35 g/cm3.

Isótopos del boro

En la naturaleza se encuentran dos isótopos de boro, 11B (80,1%) y 10B (19,9%).

Los resultados de sus masas se diferencian en una amplia gama de valores que se definen como la diferencia entre las fracciones 11B y 10B y tradicionalmente expresada en partes por mil, en aguas naturales que van desde -16 hasta 59.

Existen 13 isótopos conocidos de boro, el isótopo de más corta duración es 7B que se descompone a través de emisión de protones y la desintegración alfa.

Tiene una vida media de 3.5×10−22s. El fraccionamiento isotópico del boro es controlado por las reacciones de cambio de los compuestos especiales B(OH)3 y B(OH)4.

Los isótopos de boro también se fraccionan durante la cristalización de minerales, durante los cambios de fase de H2O en sistemas hidrotermales, y durante la alteración hidrotermal de rocas.

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Principales productores mundiales

El boro origina diversos compuestos, desde óxidos simples a estructuras muy complejas de tipo polimérico.

Entre ellos se encuentran los óxidos denominados boratos. Los yacimientos de boratos de importancia comercial se localizan solamente en un reducido número de regiones geográficas en el mundo: Anatolia (Turquía), California y Nevada (suroeste de Estados Unidos), la Puna Sudamericana (sur de Perú, suroeste de Bolivia, norte de Chile y noroeste de Argentina), Inder (Rusia) y Asia Central (China y Rusia).

La Puna Sudamericana posee las terceras reservas mundiales de boratos, después de Turquía y la costa oeste de Estados Unidos.

Los yacimientos de la Puna Sudamericana producen preferentemente ulexita, tincal, colemanita e hidroboracita. Estos constituyen el mineral útil, de valor comercial, que se encuentra mezclado con otros materiales sin valor que constituyen la ganga, de los cuales debe ser separado.

La ulexita es un borato de sodio y calcio, poco soluble en agua fría, acompañado por ganga constituida por arenas, arcillas, yeso, calcita, todo impregnado en una salmuera compuesta principalmente por cloruros y sulfatos de sodio. Los boratos conocidos como “duros” (tincal, colemanita e hidroboracita) poseen ganga constituida por rocas (calcita, dragonita, arcilla, tobas, tufitas) e impurezas de hierro.

El tincal es un borato de sodio, soluble en agua, propiedad que se utiliza para separarlo de la ganga insoluble, y obtener posteriormente bórax mediante cristalización por enfriamiento. La colemanita es un borato de calcio con cinco moléculas de agua en su estructura y la hidroboracita es un borato de calcio y magnesio con seis moléculas de agua. Ambas tienen como impurezas principales hierro y arsénico.

Impacto del boro en el medio ambiente

Ni el boro ni los boratos son tóxicos para los seres humanos y animales. La DL50 para los animales es de unos 6 g por kg de peso corporal. Las sustancias con LD50 por encima de 2g se considera no tóxico.

La dosis mínima letal para los seres humanos no ha sido establecida, pero un consumo de 4 g/día se reportó sin incidentes, y las dosis clínicas de 20 g de ácido bórico para la terapia por captura de neutrones no causó problemas.

Algunos peces han sobrevivido durante 30 minutos en una solución saturada de ácido bórico y pueden sobrevivir más tiempo en soluciones de bórax. Los boratos son más tóxicos para los insectos que en los mamíferos.

El borano y algunos compuestos gaseosos similares son muy venenosos. No es un elemento que es intrínsecamente venenoso, pero su toxicidad depende de la estructura.

Los boranos (compuestos de boro de hidrógeno) son tóxicos, así como fácilmente inflamables y requieren cuidados especiales durante su manipulación. El borohidruro de sodio presenta un peligro de incendio debido a su carácter reductor, y la liberación de hidrógeno en contacto con el ácido. Los haluros de boro son corrosivos. ​

El boro en la salud humana

Científicamente no se ha demostrado que el boro sea una sustancia considerada esencial en la dieta humana o que sea un requerimiento dietario en vertebrados e invertebrados, o al menos de la misma importancia que ocupa en los vegetales.

El cuerpo humano contiene al menos 0.7 mg por kilo de peso de Boro obtenido del consumo de agua y vegetales. Un humano consume en su ingesta diaria unos 0.8 a 2.5 mg de boro por kilo de peso sin que se manifieste algún síntoma por esto.

Dietas forzadas de 5 g al día pueden causar náuseas, diarrea y vómitos; algunos autores sugieren que 20 g al día de boro puede ser mortal en organismos sensibles, pero no se ha comprobado.

Otras bibliografías parecen asociar la aparición de artritis por la ingesta de este elemento y  otras publicaciones estiman que este elemento debe ser considerado a nivel de elemento esencial para el metabolismo de calcio, cobre, magnesio y la fijación de nitrógeno.

El boro puede ser tóxico para los vegetales, incluso con niveles bajos de concentración. Una concentración de boro inferior a 1 mg/l es esencial para el desarrollo de las plantas. La mayoría de las plantas muestran problemas de toxicidad cuando la concentración de boro excede los 2 mg/l.

La Organización Mundial de la Salud recomienda una concentración de boro en agua potable inferior a 0.5 mg/l. Los estándares de la UE requieren un nivel de boro inferior a 1 mg/l.

Tratamiento de efluentes con boro

El boro, debido a su naturaleza, no es fácil de eliminar de las matrices acuosas. Las técnicas clásicas de coagulación, sedimentación y aún por osmosis inversa no son satisfactorias.

Algunas experiencias han señalado que la aplicación de sistemas de resinas de intercambio iónico en conjunto con zeolitas y carbón activado son mucho más prometedoras como formas de reducir dicho elemento.

Tabla de tratamientos habituales de efluentes con boro

MétodoConcentración inicial boroEficaciaProcesoAplicación industrialCostes relativos
Precipitación alcalinaAltaBajaDiscontinuoBajaMuy bajos
Adsorción Me(OH)xAltaMuy altaDiscontinuoAltaBajos
Adsorción sobre arcillaAltaMuy altaDiscontinuoMediaBajos
Intercambio iónicoBajaMuy altaContinuo (regeneración)AltaAltos
ExtracciónBajaAltaContinuoBajaAltos
Ósmosis inversaBajaAltaContinuo (limpieza)AltaAltos
ElectrodiálisisBajaAltaContinuoBajaAltos
EvaporaciónAltaAltaContinuoMediaAltos

Las soluciones más utilizadas son: Ósmosis inversa, Intercambio iónico y el tratamiento de los efluentes con Evaporación.

La desalación por ósmosis inversa

La cantidad de boro en el agua de mar varía de 4 a 5.5 mg/L, proporcional a la salinidad. Proviene principalmente de la descarga de las plantas de tratamiento de agua residuales, en donde se comienza a utilizar jabones y detergentes, así como de los fertilizantes agrícolas.

El boro está presente en el agua como ácido bórico H3BO3 y borato H3BO2-. La especie de boro predominante depende del pH del agua.

El valor pKa de H3BO3/H3BO2- es 9.2, por lo tanto, el equilibrio Está normalmente desplazado a la izquierda, ya que el valor de pH estándar del agua de mar es 8.

  H3BO3 => H3BO2+ H

boro-1

Las membranas de ósmosis inversa son muy eficientes en la eliminación de especies cargadas como el ion borato, en lugar de moléculas neutras como el ácido bórico.

Las tasas típicas de eliminación de boro a pH 8 son entre 73 y 90% para membranas estándar de ósmosis inversa de agua de mar de alto rechazo, dependiendo de la temperatura del agua. Algunas membranas especiales de alta eliminación de boro pueden alcanzar valores de hasta 95%.

boro-2

Normalmente el agua de mar de alta salinidad tiene alto contenido en boro y se encuentran en áreas con clima muy cálido, como el Golfo Persa, el Mar Rojo, el Mar Mediterráneo oriental y el Mar Caribe.

A 30 °C, la eliminación de boro se reduce al 78%, dejando 1.15 mg/l en la corriente de permeado del Paso-1. Por lo tanto, es necesario un proceso específico de eliminación de boro para alcanzar los 0.5 mg/l exigidos por la OMS.

Eliminación del boro del agua desalinizada

Existen dos procesos principales para producir agua potable con menos de 0.5 mg/L de boro, dependiendo de la salinidad del agua, la concentración de boro y la temperatura.

Proceso A: SWRO de 2 pasos:

En el paso-2 de ósmosis inversa se añade sosa caustica para subir el pH a 9.5. Parte del permeado del paso-1 puede ser bypaseado para mantener cierta cantidad de minerales en el agua. El segundo paso puede estar compuesto por membranas de agua de mar de baja energía si la temperatura y salinidad son elevadas o membranas de alto rechazo de agua salobre en caso de condiciones menos severas.

Proceso B: SWRO+ IX:

Se añade una resina de intercambio iónico con o sin bypass, dependiendo de la concentración de boro residual necesaria. La resina, que debe ser selectiva para el cloro, se regenera in-situ con sosa caustica y ácido clorhídrico. Para que la producción sea de forma continua, es necesario un sistema de doble columna.

boro-3

El sistema de tratamiento de eliminación de boro por ion selectivo permite eliminar de cualquier agua, el exceso de este elemento, que, en determinados cultivos (fundamentalmente frutales de hueso o de pepita), su alta concentración puede llegar a ser tóxica o dañina para la plantación.

Esta toxicidad puede tener mayor incidencia, cuando se utilizan aguas residuales para el riego, o subterráneas contaminadas por estas últimas.

El influente atraviesa la resina de intercambio iónico, especialmente diseñada para la eliminación del boro en soluciones acuosas, con lo que a la salida se obtiene un agua con una reducción de boro del 90%.

La capacidad de intercambio está limitada y cuando la resina ha llegado a su agotamiento se efectúa su regeneración.

La regeneración de las resinas está totalmente automatizada y se efectúa mediante el paso de una determinada concentración de ácido a través del lecho de resinas, eliminando de estas el boro retenido, posibilitando el almacenaje de la solución acuosa de la regeneración, de forma que se pueda gestionar como residuo posteriormente.

Los efluentes ricos en boro procedentes de las resinas o membranas de osmosis inversa se pueden concentrar hasta valores que permitan su recuperación, mediante técnicas de evaporación a vacío. Condorchem – Envitech tiene capacidad para ofrecer soluciones integrales para esta aplicación.

Resumen

El boro es un elemento químico muy reactivo que aparece en la naturaleza combinado en diversas formas. Tiene múltiples aplicaciones industriales y un futuro importante en base a la aparición del borofeno, como sucesor del grafeno, cuyas propiedades lo hacen firme candidato para aplicaciones nanotecnológicas.

Pese a ser necesario para la vida de las plantas, y ser bien tolerado por los seres humanos y los animales, existen límites que no deben superarse para que no resulte nocivo.

Una de las soluciones técnicas que se viene utilizando desde hace muchos años para combatir la sequía, es la desalación por ósmosis inversa, pero el concentrado es rico en este elemento y además el agua desalada se suele quedar por encima de las 0,5 ppm establecidas como límite máximo por la OMS, lo que requiere de tratameintos complementarios que separan más boro.

Así las opciones consisten en hacer pasar el permeado por un segundo paso de ósmosis inversa, o bien por un lecho de resinas específicas. En el caso de las resinas se elimina la práctica totalidad del boro presente.

En ambos casos queda un concentrado que podrá ser recuperado previa concentración en un sistema de evaporación a vacío, en que Condorchem, – Envitec tiene probada experiencia.

Referencias bibliográficas y en Internet

https://agricultura-espanol.borax.com/resources/agronomy-notes/boron-in-plant-nutrition/boron-in-flowering-fruit-nut-seed-formation

http://oa.upm.es/155/1/05200006.pdf

https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/13838/1/Tesis_Chillon.pdfçç

Vertido cero mediante evaporación al vacío más ósmosis inversa de última generación

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INTRODUCCIÓN

Durante la segunda parte del siglo pasado, la ósmosis inversa se impuso como técnica para desalación del agua, tanto para potabilizarla como para usos industriales:

En un principio, las membranas de ósmosis inversa eran muy sensibles al ensuciamiento, y se hidrolizaban ( membranas de acetato de celulosa), posteriormente , con las membranas de poliamida se hizo un avance importante al trabajar a presiones más bajas y obtenerse mejores calidades de agua, pero, aun así, las conversiones obtenibles difícilmente superaban el 75 % en un solo paso, y trabajando en dos pasos era arriesgado superar el 85 %, debido a los problemas de polarización y precipitación de sales.

Desde entonces, se ha investigado en factores como la polaridad, los materiales, tipos y disposición de los separadores y las colas utilizadas como adhesivos, de tal forma, que se han conseguido membranas resistentes al ensuciamiento (fouling), operables a elevadas temperaturas, y a valores extremos de pH y moderada concentración de oxidantes.

Recientemente, se han desarrollado varios tipos de membranas que además de resistir más a los cambios de pH, y presentar una mayor resistencia al ensuciamiento, pueden trabajar a presiones muy altas, lo que permite operar con concentraciones salinas muy elevadas.

Existen factores como la fuerza iónica de las disoluciones y la necesidad de tiempo de permanencia para la generación de gérmenes de precipitación y cristalización de las sales, que ha permitido llegar hasta rendimientos de permeado superiores al 95 %, dependiendo de la salinidad y del tipo de agua a tratar.

OBJETIVO: EL VERTIDO CERO

Los rechazos de las plantas de ósmosis inversa siempre han representado un problema por su elevada salinidad, y se hace difícil poderlos verter. Únicamente los puntos cercanos al mar disponen de este posible destino para su vertido, y dentro de un marco regulador exigente.

Así, la mejor opción desde el punto de vista medioambiental es el vertido cero, no obstante y aunque se podía reducir el volumen de efluente hasta un 15 % del agua bruta ( conversión 85%), el caudal resultante seguía siendo elevado como para pensar en un proceso evaporativo, por su importante coste de instalación y de energía; además, en muchos casos se requiere ir a varias etapas de evaporación para llevar a unas concentraciones que hagan que el concentrado se puede considerar como un residuo exportable a vertedero ( Concentración > 30%)

La búsqueda de las mejores tecnologías disponibles ha permitido el desarrollo de las membranas de ósmosis inversa (p.ej. membranas Fortilife), y hace sensiblemente y más viable el aproximamiento al ideal vertido cero, ya resulta un caudal de concentrado del orden del 5 % del de aporte.

Con un factor de concentración sensiblemente más elevado (Fc >20). En estas condiciones, se hacen más factibles, tanto técnica como económicamente, los sistemas de reducción de volumen y aumento de concentración de los efluentes residuales hasta el punto de hacerlos sólidos, lo que se consigue con técnicas de evaporación a vacío con bajo consumo energético, en las que Condorchem Envitech tiene probada experiencia.

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CARACTERÍSTICAS DE LAS MEMBRANAS FORTILIFE

Se está haciendo un esfuerzo en la diversificación del tipo de membranas de ósmosis inversa a utilizar, dependiendo de la aplicación a que se destinan. A continuación, se exponen las características básicas de las membranas del tipo Fortilife:

Membranas CR 100

Es un tipo de membranas pensada para aguas con restos orgánicos y contenido en solidos en suspensión relativamente altos, como por ejemplo tratamientos terciarios de depuradoras de aguas residuales, o para aguas superficiales (ríos, pantanos, lagos) con un elevado SDI por su contenido coloidal y cargas orgánicas en suspensión.

Estas membranas se ensucian menos que las convencionales (aprox. 50%), por lo que su frecuencia de lavado también es menor, y se recuperan mejor con las limpiezas, según se observa en las tablas siguientes:

verti-osmo-1

verti-osmo-2

Las membranas CR 100, no están pensadas para trabajar con salinidades altas (TDS < 15 g/l), pues no soportan más de 41 bar de presión, y tienen un buen rechazo de sales, por lo que son idóneas para utilizar en el primer paso de la línea de tratamiento.

Membranas XC 70 / XC 80

Estas membranas, además de ser resistentes al ensuciamiento, y tener un elevado rechazo de sales, pueden soportar presiones de hasta 83 bar, por lo tanto, pueden trabajar con altas salinidades (< 80 g/l) y son adecuadas para estar dispuestas en un segundo o tercer paso del conjunto de membranas.

Membranas XC-N

Son membranas de tipo selectivo que permiten operar hasta 41 bar de presión, con un rechazo de sales del 99%. Presentan bajo ensuciamiento y bajo coste de energía.

Vendría a poderse considerar como una membrana de nanofiltración de alta presión y con las ventajas del tipo Fortilife.

Membranas UHP

Por último, las membranas de Ultra Alta presión (UHP), se utilizan para trabajar en el estadio final de concentración. Pudiendo llegar a presiones de hasta 120 bar y concentraciones muy elevadas (aprox. 120 g/l)

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En la siguiente tabla, se ponen en común las características básicas de cada tipo de membrana para poderlas comparar.

Cuadro membranas Fortilife

ProductoCaracterísticasEspecificacionesVentajas
CR 100Alta resistencia al biofouling.

Alto rechazo de sales.

Baja salinidad (< 15 g/l).

Caudal permeado= 44 m3/d.

Rechazo sales = 99.7%

Presión. Máx, aporte = 41 bar

Se reducen las limpiezas.

Ensuciamiento por biofouling < 50%.

XC 70Resistencia al fouling.

Alta salinidad (15 – 70 g/l)

Caudal permeado= 30,6 m3/d.

Rechazo sales= 99,7%

Presión máx. aporte = 83 bar

Se reducen limpiezas.

Mayor tiempo en funcionamiento.

Vida más larga elementos.

XC 80Resistencia al fouling.

Bajo consumo energía.

Alta salinidad (15 – 80 g/l)

Caudal permeado= 34,2 m3/d.

Rechazo de sales= 99,4%

Presión máx. aporte= 83 bar

Reduce coste energía.

Se incrementa conversión.

Se reduce frecuencia de limpiezas.

XC-NSeparación selectiva de iones.

Recirculación del concentrado purificado.

Caudal permeado= 34,1 m3/d.

Rechazo de sales= 99%.

Presión máx. aporte= 41 bar.

Hace el rechazo reutilizable.

Se reduce el ensuciamiento.

Bajo coste de energía.

UHPMáxima concentración sales por membranasCaudal permeado= 28 m3/d.

Rechazo de sales= 99,7%

Presión máx. aporte= 120 bar

Aplicable para tratamiento de aguas de muy altas salinidades , para la obtención de vertido cero

Para conseguir un diseño optimizado, se propone la combinación de estas membranas en distintas etapas, con el objetivo de simplificar la complejidad de la instalación y reducir al mínimo el tamaño de la instalación de evaporación final.

Así, por ejemplo, si tenemos una instalación de osmosis inversa convencional en dos pasos, y obtenemos una conversión del 85 %, resultará un factor de concentración FC = 1/(1-0.85) = 6,7.

Si partimos de agua con un TDS de 2 g/l, tendríamos que el concentrado tendría un TDS de aproximadamente 13,4 g/l; si el caudal de aportación es ,por ejemplo, de 100 m3/h, deberemos diseñar un evaporador para un caudal de 15 m3/h con un TDS de 13,4 g/l.

Para poder llegar a una concentración de 300 g/l en el residuo, se deberá evaporar en varias etapas, con el coste de inversión y de energía que ello representa.

Supongamos ahora que hemos dispuesto membranas de baja presión y alto rendimiento (CR 100) en un primer paso, luego disponemos membranas XC70/XC80 en un segundo paso, para poder trabajar a alta presión y conversión, y finalmente, disponemos membranas del ultra alta presión (UHP), previo paso por una purificación en el rechazo mediante otras del tipo XC-N.

En este caso, podemos obtener una concentración de sales de aproximadamente, 100 a 150 g/l en un caudal de 1,5 – 2 m3/h, lo que hace mucho más viable su concentración el proceso de evaporación a vacío.

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EJEMPLO PRÁCTICO

Partimos del rechazo de una planta de ósmosis inversa que toma un caudal de agua bruta de 830 m3/h de un pantano, con un TDS de 1.160 mg/l.

Podemos utilizar membranas CR100, que, por su bajo ensuciamiento, y buenas prestaciones a nivel de rechazo de sales, nos simplificarán la instalación de intercambio iónico que se deberá utilizar para tratar el permeado y alcanzar así nos niveles de salinidad exigidos en la aplicación de este ejemplo (agua desmineralizada para el sector energético).

Demás, en la especificación se pide la obtención de un caudal de 120 m3/h de agua para servicios que deberá tener un TDS <100 mg/l, y es importante la consecución del vertido cero.

En la siguiente proyección, se parte del rechazo obtenido de la planta de ósmosis inversa con membranas del tipo CR 100, y se observa cómo se combinan las membranas entre sí a fin de optimizar el conjunto, utilizando para ello sistemas búster de bombeo, contrapresiones en el permeado y recirculaciones.

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En este caso, la conversión alcanzada es del 89 % y el FC = 9. El caudal de rechazo final sería de 13,7 m3/h y su TDS= 70,8 g/l.

Si calculamos el porcentaje de rechazo sobre el caudal de agua bruta, tenemos = 13,7/830 = 1,65 %, luego la conversión del sistema sería de aproximadamente un 97 – 98 %, pensando en que se consume agua en pretratamiento, lavados … etc.

El TDS del permeado es de 53 mg/l y el consumo energético específico de 2 kW/m3, luego se consigue la calidad deseada para agua de servicios, con un consumo energético adecuado.

Si tomamos el rechazo de este paso y lo sometemos de nuevo a su concentración mediante unas membranas específicas como las UHP, obtenemos una conversión del 50%, que se traduce en un caudal del permeado de unos 6 m3/h y una salinidad de 83 mg/l, mientras que el rechazo tendrá un caudal equivalente y una concentración de 140 g/l.

Convendrá disponer dos líneas de osmosis inversa en paralelo en este paso, a fin de evitar la cristalización de las sales. En este último paso será recomendable trabajar en régimen discontinuo y, cada vez que se pare la instalación, se deberá realizar un enjuague de las membranas y recircular el efluente a cabeza de la instalación.

Vemos que la solución de evaporación a vacío ahora resultaría más adecuada, técnica y económicamente, pues, muy probablemente, se llegará al deseado nivel de concentración exigido en los residuos del 30 %, con un coste de inversión y explotación proporcionado.

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Condorchem Envitech dispone de una amplia gama de evaporadores y cristalizadores, alimentados por energía eléctrica o térmica. a

En el ejemplo que nos ocupa, es muy probable que exista un retorno de condensados de sus instalaciones, que se puede utilizar para aportar su energía mediante un cambiador de calor; en este caso, un equipo que podría ser aplicable sería de la serie Envidest MVR FF, seguido de un cristalizador.

El caudal de permeado y condesado obtenidos estará muy cerca de los 120 m3/h que se piden para agua de servicios y la salinidad será inferior a los 100 mg/l.

RESUMEN

La evolución tecnología en los tratamientos de aguas está permitiendo alcanzar el objetivo de mínimas emisiones al medio ambiente. Muchos de los efluentes que hasta hace poco de desechaban, o cuyo tratamiento tenía un coste inviable, cada vez se hace más accesible, a la vez que se reutiliza gran parte del agua captada y se reduce el consumo energético.

En este artículo se pone de manifiesto el importante paso que se ha dado en lo relativo a la desalación por ósmosis inversa con su última generación de membranas y su  posible simbiosis con la variedad y especialidad de tratamientos evaporativos que se pueden combinar para obtener el mejor resultado.

Bibliografía y consultas en Internet.

https://www.dupont.com/brands/filmtec-fortilife.html

http://www.catedradelagua.uji.es/webcta/wp-content/uploads/2018/02/13_Ponencia_SGallego.pdf

Tratamiento de efluentes en la industria cervecera y valorización de sus residuos líquidos

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INTRODUCCIÓN

Reseña histórica

La historia de la cerveza se remonta a tiempos ancestrales. con el desarrollo de la agricultura entre el 10000 a. C. y el 6000 a. C. comenzaron a descubrirse los productos elaborados a partir de sus frutos, lo que hace pensar que la cerveza probablemente haya sido descubierta en ese tiempo.

El descubrimiento de la “fermentación baja” hacia el siglo XV y la introducción del lúpulo acercó la cerveza a los consumidores haciéndola comercialmente más atractiva.

Este último, prevaleció sobre las demás hierbas y especies debido a que mejoró su conservación y por consiguiente su traslado y comercialización, además de influir en el cuerpo y sabor de la cerveza.

En 1883, Carlsberg Brewery comenzó la producción industrial de cerveza “lager” con una cepa de levadura previamente aislada en medios sólidos. Este evento se convirtió en un hito de la revolución industrial, ya que significaba la transición de la elaboración de cerveza artesanal de pequeña escala a la moderna producción a gran escala.

Esto fue pronto seguido por otras compañías, convirtiéndose en los siguientes años en una técnica estándar en Europa y América del Norte, provocando un crecimiento exponencial de la producción de cerveza.

Hoy la industria cervecera ocupa una posición central en la industria alimenticia a nivel mundial, con una producción superior a los 1500 millones de Hl por año, siendo la cerveza la quinta bebida más consumida en el mundo.

Productores y consumidores mundiales

En la siguiente gráfica se observan los mayores productores mundiales de cerveza:

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Europa es el continente donde más cerveza se consume del mundo. Ocho de los diez primeros consumidores mundiales son países de la UE. Europa produjo 39.000 millones de litros de esta bebida en el año 2018. Sube también la producción de cervezas con 0,5% grados de alcohol y la cerveza sin alcohol con 1.000 millones de litros.

Italia es el país que más incrementó su producción respecto a 2017, con un 21%, seguido de Hungría (11%) y la República Checa. En cambio, el Reino Unido ha reducido su producción un 20%. Austria, Eslovaquia y Holanda también han bajado su producción aunque en menor medida.

Alemania sigue liderando el mercado de la cerveza con 8.300 millones de litros y un 21% del negocio. En otras palabras, una de cada cinco cervezas que se producen en la UE, es alemana. Le siguen Reino Unido, con el 12% de la producción, Polonia (10%) y España con un 9% y un aumento de 20 millones de litros entre 2017 y 2018.

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La fama de cerveceros de los alemanes se confirma porque, a pesar de ser los mayores productores, no son los mayores exportadores; gana Holanda, con 1.900 millones de litros, 300 millones de litros más que Alemania.

Según la estadística de Eurostat el principal destino de la cerveza europea son los Estados Unidos, con 1.000 millones de litros (29%), seguido de China (13%) y Rusia (6%).

Europa importa poca cerveza de fuera de la Unión. Sobre todo, cerveza mexicana, 250 millones de litros, el 52% de las importaciones, seguido de Serbia (57 millones, un 9%) y Bielorrusia (5%).

En esta otra gráfica, se presentan los mayores productores y consumidores europeos de cerveza:

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Proceso básico de fabricación de la cerveza

El proceso de producción de cerveza se divide principalmente en 3 etapas:

  • En la primera el almidón contenido en el grano de cebada (u otros cereales como el arroz, trigo, etc.) es convertido en azúcares fermentables obteniendo un líquido azucarado denominado mosto.
  • En la segunda etapa, el mosto es fermentado por levaduras para convertir los azúcares a etanol y otros compuestos minoritarios, obteniendo la cerveza.
  • En la tercera, la cerveza obtenida es clarificada, filtrada y envasada.

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CONSUMOS DE AGUA Y CONTAMINACIÓN DE EFLUENTES

El agua es el componente principal de la cerveza, constituyendo aproximadamente el 95% en peso del producto. Pero además de ser la materia prima mayoritaria, es una sustancia indispensable para el funcionamiento de gran número de operaciones. Los principales usos del agua en la elaboración de cerveza son:

  • Limpieza de equipos e instalaciones
  • Incorporación a producto
  • Circuitos de refrigeración y calderas
  • Envasado
  • Sanitarias

Respecto al agua incorporada a producto, hay que hacer una matización por la importancia que tiene, tanto desde el punto de vista de la calidad del producto, como por la influencia que puede tener en el consumo total de la instalación.

Si la composición química del agua de abastecimiento en la zona donde se ubica la instalación no es la idónea para ser empleada directamente como materia prima, es necesario realizar una serie de tratamientos de eliminación y/o adición de ciertos constituyentes minerales hasta ajustar la concentración apropiada de iones, con el fin de evitar efectos perjudiciales en la calidad de los mostos y cervezas y en la propia marcha de los procesos y funcionamiento de los equipos.

Este acondicionamiento previo del agua, en muchos casos inevitable, puede hacer que el consumo se incremente notablemente ya que el ajuste de la composición requerida no se puede realizar sin una cierta pérdida de agua.

Estas pérdidas se producen en forma de concentrados o rechazos si se utilizan métodos basados en la ósmosis inversa o la electrodiálisis, o como agua procedente de la regeneración de resinas de intercambio iónico si se opta por esta solución.

El volumen de agua residual que se genera en las instalaciones cerveceras corresponde al agua total consumida descontando la que se incorpora al producto final, la que se evapora en las operaciones de producción y servicios auxiliares, y la que queda absorbida en la matriz sólida de los residuos generados.

El volumen total de agua residual vertida en los centros productivos oscila entre 2,5 y 7,2 hl/hl. Este amplio rango de emisión está relacionado directamente con el nivel de consumo de agua y con la eficiencia de la gestión que cada fábrica hace de este recurso.

Realizando un balance entre el volumen de agua consumida con el volumen de agua residual vertida, se obtiene que el agua que no abandona la instalación como efluente residual fluctúa entre 1,4 y 1,9 hl/hl de cerveza envasada, que en términos relativos se traduce en 16,2%-43,1%.

Estos porcentajes se distribuyen entre el agua incorporada al producto, la retenida en los residuos sólidos y la emitida a la atmósfera en forma de vapor.

El volumen total del agua residual producida proviene principalmente de las operaciones de limpieza de equipos e instalaciones, siendo a la vez la corriente que normalmente aporta mayor carga contaminante, ya que las soluciones de limpieza además de contener diversas sustancias químicas como agentes de limpieza y desinfección, entran en contacto directo con la superficie de equipos, conductos y depósitos que han transportado o contenido mosto, cerveza o materias primas, incrementando considerablemente la carga orgánica y la cantidad de sólidos en suspensión entre otros parámetros.

Otros efluentes importantes tienen su origen en la línea de envasado. En la cabecera de los trenes de envasado se realiza el acondicionamiento de los barriles y envases reutilizables.

La corriente residual que se genera en esta zona tiene importancia no tanto por el volumen que se produce, como por la carga contaminante que aporta.

Sus características son similares a los efluentes de limpieza de equipos e instalaciones, pues confluyen el uso de sustancias químicas más o menos agresivas con la eliminación de restos de cerveza y sólidos que pueden contener los envases.

El otro punto significativo de generación de agua residual en la línea de envasado es el túnel de pasteurización. Este equipo ha sido tradicionalmente un punto de alto consumo y emisión de agua, aunque actualmente los diseños de los túneles de pasteurización se han adaptado para evitar tanto el vertido de agua como el consumo energético.

En la siguiente tabla se indican las cargas contaminantes orientativas que se producen en cada actividad del sistema productivo de la elaboración de este producto:

Parámetros medios:

ParámetroUnidadConcentración
Vertido agua residualHl/Hl cerveza3,5 – 8
DQO del agua sin decantarmg O2/l3300
COT del agua sin decantarmg O2/l1100
Nitrógeno totalmg/l30 – 100
Fósforo totalmg/l30 – 100

Cargas por actividades:

OrigenDQO (mg O2/l)Kg/m3 cerveza
Agua molturación malta4000-60000,67
Cuba Filtro mosto9000-120000,58
Lavado cuba filtro7000-100000,23
Turbio1940002,65
Levadura fermentadores36120012,4
Levadura tanques almacenamiento2593005,45
Rechazo filtros cerveza550001,0
Solución limpieza CIP2000-15000
Pérdida de cerveza1910001,91
Rebose de lavadoras de botellas5000,45
Solución lavadora de botellas200-10000
TOTAL25,34

TRATAMIENTO DE EFLUENTES

La característica más destacable de las aguas residuales de cervecería es su elevada carga orgánica y su alta biodegradabilidad, lo que favorece sus posibilidades de depuración mediante métodos biológicos; además de la inevitable variabilidad vinculada a las múltiples opciones de gestión y usos específicos del agua que se realizan en cada centro productivo, hay que añadir las condiciones de las redes de drenaje de efluentes, de manera que el grado de segregación de las corrientes tiene una marcada influencia en el volumen y carga contaminante del agua residual que entra en el sistema de depuración.

Los diferentes sistemas de depuración de que disponen las cerveceras y el modo en que son operados también es un factor de variabilidad importante como se desprende de los datos de la tabla anterior.

Los rendimientos de depuración pueden ser muy diferentes por este motivo y por los distintos límites de vertido impuestos a las diferentes instalaciones en función del punto de vertido final y de la legislación en materia de aguas residuales.

Las tendencias actuales en tratamiento de aguas residuales procedentes de la industria cervecera, se encaminan al sistema de tratamiento compuesto de:

Tratamiento primario:

En esta fase se eliminan los sólidos en suspensión con un desbaste grueso seguido de un desbaste fino; para ello se suelen utilizar tamices de distinta luz de filtración.

A continuación, se procede a una decantación primaria en la que se separa aproximadamente 1/3 de la materia orgánica (la que se encuentra en suspensión como pequeños sólidos o en forma coloidal).

Tratamiento secundario:

Tras una homogeneización de vertidos, se procede a un tratamiento biológico anaerobio. Esta tecnología permite reducir la DQO en aproximadamente un 80 %, con la ventaja de que prácticamente no se producen fangos que, además, se pueden revalorizar y apenas si se precisan nutrientes.

El proceso anaerobio debe desarrollarse a unos 25 – 30 ºC, para que sea rentable, por lo que, en muchas ocasiones es preciso calentar el efluente; no obstante, como existen vertidos de agua caliente, como el cocimiento o la pasteurización, será habitual entrar en este margen de temperatura de operación, sin aportación energética.

Una ventaja importante del sistema es la producción de biogás que luego puede ser utilizado como combustible para conseguir energía.

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Cuando se vierte a un polígono industrial o a otra depuradora, con este tratamiento y un ligero ajuste final, se suelen alcanzar los límites exigidos por las administraciones, que están sobre las 1000 ppm de DQO.

En el caso de verter en dominio público, se hace preciso un tratamiento de afino consistente en un tratamiento biológico aerobio, con el que se alcanzan los niveles del orden de 160 ppm de DQO y < 300 ppm de SS.

Los fangos procedentes del decantador primario y del decantador secundario se concentran en un espesador y conducen a un digestor aerobio.

Estos fangos son finalmente deshidratados en una centrífuga u otro sistema de secado mecánico o térmico.

El siguiente esquema representa en líneas básicas el tratamiento indicado:

cerveza-5

Una alternativa eficiente es la tratar los vertidos más contaminados con sistemas de evaporación a vacío, en los que Condorchem Envitech tiene probada experiencia.

En este caso se puede simplificar considerablemente la línea de tratamiento de la depuradora; también es aplicable esta tecnología al secado de los fangos a fin de reducir su volumen y el coste de envío a vertedero Las tecnologías de evaporación se hacen viables al aprovecharse la energía liberada en el tratamiento anaerobio (biogás).

Podemos pensar pues en un sistema mixto entre tecnologías que busque el mayor rendimiento y el menor consumo energético.

VALORIZACIÓN DE RESIDUOS

La mayor parte de los restos de producción generados en las cervecerías son de carácter orgánico, que pueden ser considerados como subproductos ya que pueden ser aprovechados por otras industrias (alimentación humana, alimentación animal, farmacia, etc.) o para utilización agrícola como abono orgánico.

Dado el posible valor comercial de los residuos sólidos generados en el proceso de producción y la elevada DBO5 que presentan, es recomendable minimizar el vertido de éstos junto a las aguas residuales.

También se generan cantidades elevadas de residuos asimilables a urbanos (vidrio, cartón, plásticos, metálicos, etc.), derivados de las operaciones de recepción de materia prima y envasado.

Hay ciertos residuos, considerados peligrosos, generados durante el mantenimiento de las instalaciones (aceites usados, tubos fluorescentes, disolventes, residuos de envase peligrosos, etc.) comunes a los generados en cualquier otra actividad y su gestión debe ser la adecuada. Se puede hacer una clasificación de los residuos generados atendiendo a su distinta naturaleza.

Se presentan seguidamente las cantidades de residuos, agrupados en cuatro categorías. La clasificación como “residuo” o “subproducto” dependerá del destino final que se dé a ese resto de producción.

Residuos orgánicos/subproductos (kg/Hl de cerveza envasada)

  • bagazo y turbios 16,99-23,09
  • levadura 1,4-3,61
  • polvo de malta 0-0,49

Residuos asimilables a urbanos (kg/hl de cerveza envasada)

  • vidrio 0,11-1,64
  • plástico 0,02-0,1
  • cartón 0,03-0,18
  • metal 0,01-0,124
  • madera 0,01-0,166
  • basura 0,09-0,55
  • otros 0-0,04

Peligrosos (kg/hl de cerveza envasada)

  • envases 0,00021-0,005
  • fluorescentes 0,002-0,012
  • disolventes 0,00001-0,0003
  • otros 0,0005-0,0113

De entre los residuos orgánicos. el bagazo de cerveza (BSG) es el subproducto más abundante, generado por el proceso de elaboración de la cerveza, y representa aproximadamente el 85% de los subproductos totales obtenidos. Se denomina bagazo al residuo de cerveza después de haber extraído su jugo.

Después del proceso de maceración, la parte insoluble del grano de cebada, el BSG, está en solución con el mosto soluble (líquido).

El mosto, que se fermentará en cerveza, se filtra y separa del residuo sólido (BSG) que es un subproducto que puede valorizarse.

El bagazo de cerveza suele estar compuesto de un 15 – 26% de proteínas y un 70% de fibras, que incluyen celulosa (entre 15.5 y 25%), hemicelulosa (28 a 35%) y lignina (aproximadamente el 28%).

También puede contener lípidos (entre 3.9 y 18%, de los cuales el 67% son triglicéridos), cenizas (2.5 a 4.5%), vitaminas, aminoácidos y compuestos fenólicos.

Entre los componentes minerales se cuentan el calcio, fósforo y selenio.

También contiene biotina, colina, ácido fólico, niacina, ácido pantoténico, rioflavina, tiamina y vitamina B6. Entre los aminoácidos están presentes la leucina, valina, alanina, serina, glicina, tirosina, lisina, prolina, treonina, arginina, cistina, histidina, isoleucina, metionina, fenilalanina, triptófano, glutámico y ácido aspártico.

El aprovechamiento del bagazo es una medida efectiva para fortalecer una producción sostenible y las prácticas bajas en emisiones, que son recomendadas como eje del “Plan de Acción en Cambio Climático”, según la Ley de adaptación y mitigación al cambio climático (Ley N° 3871/11).

También contribuye con las metas del objetivo 12 sobre producción y consumo responsable de la agenda 2030 de Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) fijada por las Naciones Unidas.

Por todo esto, el bagazo de cerveza cuenta con un amplio abanico de destinos posibles, entre ellos:

  • El consumo humano.
  • La producción de energía por combustión directa.
  • La producción de biogás por fermentación anaeróbica.
  • La producción de carbón.
  • Su utilización como material adsorbente de tratamientos químicos.
  • El cultivo de microorganismos.
  • La obtención de bioproductos de fermentación.

El alto contenido de agua inicial (75–80%) y la presencia de niveles considerables de polisacáridos, azúcares fermentables residuales y proteínas hacen que el bagazo fresco sea susceptible a la contaminación microbiana, principalmente por hongos filamentosos. Este deterioro microbiológico puede comprometer la posibilidad

La producción mundial anual promedio de BSG se estima en 39 millones de toneladas, con 3,4 millones de toneladas producidas en la Unión Europea, de las cuales 2 millones se producen solo en Alemania.

Se producen alrededor de 20kg de BSG húmedo por cada 100 l de cerveza elaborada. Actualmente, la mayoría del grano usado producido se utiliza como alimento de bajo valor para animales, con un precio de mercado aproximado de 35 €/tonelada. Los componentes principales de BSG incluyen fibra (30-50% p/p) y proteína (19-30% p/p), que son componentes nutricionales básicos en la dieta humana y, por lo tanto, hacen que este material sea muy atractivo para mejorar el valor nutricional de alimentos.

Además, varios componentes que son constituyentes del BSG, como arabinoxilanos, proteínas en forma de hidrolizados y compuestos fenólicos, han ganado una atención creciente por sus beneficios potenciales para la salud.

Debido a la importante cantidad producida anualmente, el bajo valor de mercado actual, el aumento de la conciencia ambiental y el reconocimiento de que el BSG puede representar un coproducto nutricionalmente valioso, los esfuerzos se centran cada vez más en la valorización de este subproducto agroindustrial.

El segundo subproducto en volumen de generación es la levadura. La levadura se añade en pequeñas cantidades en los tanques de fermentación para transformar los azucares en etanol y CO2.

Durante la fermentación se produce una cantidad de levaduras aproximadamente cuatro veces superior a la cantidad introducida y son retiradas de los tanques una vez concluye la fermentación.

Parte de esta levadura retirada se vuelve a introducir en los tanques para aprovechar al máximo su actividad fermentativa, pero la mayor parte debe ser gestionada como un subproducto aprovechable en otras industrias.

Las salidas de la levadura también pasan por la posibilidad de ser utilizada en alimentación del ganado, además de poder servir de materia prima en la industria alimentaria, cosmética y farmacéutica.

Pero la facilidad de su aceptación por terceros como materia prima depende bastante de su contenido en humedad, de modo que a mayor deshidratación mayor aceptabilidad en el mercado.

El excedente de levadura consiste en una suspensión de levaduras en cerveza en distintos estadios de fermentación, con una concentración de sólidos cercana al 10% m/m.

Su volumen puede alcanzar de un 1-3% del volumen de cerveza producida y es vendida a la industria de alimentación animal en la mayoría de las cervecerías.

No obstante, su utilización es objeto de intensa investigación a escala laboratorio para obtener productos con valor agregado.

A modo de ejemplo podemos citar su uso para la producción de oligosacáridos, de celulosa bacteriana, de bioetanol, su co-digestión con los efluentes de lavado en reactores anaeróbicos de alta carga para incrementar la producción de metano, y su utilización como alimento para peces.

La tecnología con mayor eficiencia para deshidratar tanto el bagazo como las levaduras es la Evaporación a vacío, en la que Condorchem Envitech aporta numerosas y probadas soluciones.

La amplia variabilidad de los valores del rango de producción de levadura residual se debe a los muy distintos grados de sequedad que puede tener en el momento de su cuantificación y al número de veces que se reintroduce en los tanques de fermentación.

El polvo de malta es uno de los principales aspectos ambientales potenciales en cuanto a emisiones atmosféricas.

Los sistemas de control de emisión de polvo de malta facilitan la recuperación parcial de este polvo y dependiendo entre otros factores, de las condiciones de recogida y del tipo de procesos que se realizan, se puede reintroducir en el proceso o ser utilizada por terceros como alimento para el ganado. Condorchem Envitech dispone de tecnologías punteras en el tratamiento de gases.

cerveza-6

RESUMEN

La cerveza es una de las bebidas más consumidas en el mundo, siendo considerada como uno de los mejores refrescos, a la vez que es reconocida su contribución alimenticia en la nutrición humana.

En el proceso de fabricación de la cerveza se aprovecha prácticamente todo, pues los efluentes que se producen, habitualmente, se tratan en digestores anaerobios que producen gas metano, utilizado como potente combustible para la alimentación de calderas de biogás. y generación de energía.

Gran parte de los residuos que se obtienen en los procesos de fabricación, son reciclables como materia prima (levaduras), o considerados como subproductos con múltiples aplicaciones (bagazo BSG).

En esta línea, el tratamiento de evaporación al vacío es una tecnología aplicable en estos procesos, al tratarse de industrias que pueden generar energía (tratamientos anaerobios), y los residuos revalorizables, deben tener la menor humedad posible para facilitar su transporte y reducir su posibilidad de descomposición.

Referencias bibliográficas y de Internet

https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2117/115468/Los%20residuos%20de%20cerveza%20como%20fuente%20de%20antioxidantes%20naturales.pdf?sequence=1&isAllowed=y https://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=2675308

http://www.alimentosargentinos.gob.ar/HomeAlimentos/Nutricion/documentos/TendenciaBagazo.pdf

https://bibliotecavirtual.unl.edu.ar:8443/bitstream/handle/11185/905/Tesis.pdf

http://prtres.es/Data/images/Guía%20MTD%20en%20España%20Sector%20Cervecero-A2401D26BE1CD61C.pdf

https://es.euronews.com/2019/08/02/quienes-son-los-mayores-productores-de-cerveza-de-europa