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Tratamiento de efluentes de la industria cosmética

Secciones

Introducción

La palabra “cosmética” deriva del griego “kosmetikós” (relativo a la ornamentación) y agrupa a todos aquellos productos que el ser humano ha venido utilizando desde la prehistoria para el cuidado de su aspecto y aseo personal.

Los productos cosméticos, en un principio, se elaboraban en forma artesanal, pero debido a su creciente demanda y evolución, han llegado a formar uno de los sectores industriales más florecientes del mercado.

Como veremos en capítulos posteriores, la elaboración de estos productos conlleva la utilización de multitud de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, y en muchos casos, con carácter tóxico, lo que se traduce en una fuerte contaminación de los efluentes que se generan en las fábricas que los producen.

Existen muchos de estos compuestos que pueden ser separados de los vertidos por procesos convencionales como los tratamientos fisicoquímicos, (decantación/flotación/filtración, etc.), y los tratamientos biológicos tanto aerobios como anaerobios, pero otros contienen elevadas concentraciones de DQO refractaria, por lo que se deben aplicar otros tratamientos más complejos para poder llegar a las exigencias legales en los vertidos.

En este artículo, se mencionan los compuestos más habituales para la elaboración de los cosméticos, así como las distintas opciones de tratamiento que se utilizan en la actualidad para la depuración de sus aguas residuales.

También se indica la aplicabilidad de las tecnologías más avanzadas, como son las POA’s, y la consideración del proceso de evaporación al vacío, aplicable tanto para la recuperación y tratamiento de efluentes segregados, como para el tratamiento de los vertidos en su conjunto.

Condorchem Envitech es una empresa especializada en el diseño y construcción de instalaciones de tratamiento de aguas residuales que ofrece soluciones estudiadas y ajustadas para cada caso. 

La industria cosmética

Las empresas gigantes de la cosmética generan anualmente miles de millones de dólares y fueron fundadas en el siglo XX por químicos y farmacéuticos en los Estados Unidos de América y Francia.

En la actualidad se buscan productos no tóxicos, hipoalergénicos para sustituir a los que se utilizaron durante muchos años como blanqueantes y reafirmantes de la piel que eran compuestos de elementos químicos peligrosos como el mercurio, plomo y el arsénico, hasta que fueron prohibidos por su toxicidad.

En la industria cosmética actual participan ramas como la química, la biología, la farmacia y la medicina.

La definición aportada por la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) dice que un cosmético es una “sustancia destinada a ser aplicada al cuerpo humano para limpiar, embellecer o alterar la apariencia sin afectar la estructura del cuerpo o sus funciones.”

Los productos cosméticos se realizan siguiendo una fórmula en la que intervienen cuatro componentes, que son:

  • Principio activo
  • Excipiente o vehículo
  • Aditivos
  • Correctores

Siguiendo esa base, se llegan a crear productos para cualquier área de aplicación, entre las que se incluyen cremas o lociones para el cuidado de la piel, tratamientos para ocultar imperfecciones en la piel, productos de color para labios y uñas, etc.

En términos generales, los subsectores que abarca la industria cosmética son los siguientes:

  • Perfumes y fragancias
  • Cosmética decorativa o color (maquillaje)
  • Productos para el cuidado de la piel
  • Productos para el cuidado del cabello
  • Limpieza e higiene.

De acuerdo con cada región mundial y sus influencias culturales, aparecen unas tendencias psicológicas que incitan al consumo de distintos productos, en función de su orden de prioridad, como se indica en el gráfico siguiente, que responde a un estudio estadístico elaborado por las principales empresas del sector:

Tratamiento efluentes cosmética

La química de la cosmética

Los ingredientes básicos más utilizados en la cosmética cumplen una función específica en la composición del producto.

Entre estos están los conservantes que extienden su duración, los emulgentes que sirven para integrar los líquidos con la grasa, los bactericidas que previenen la formación de microorganismos como los hongos, los antioxidantes que evitan que el aire oxide la mezcla y los gelificantes que le dan una textura cremosa.

Los compuestos químicos utilizados para lograr los efectos mencionados de los ingredientes pueden variar considerablemente dependiendo del origen del producto y de su coste. También se usan compuestos de origen animal o vegetal. Algunos de los compuestos usados son:

  • El fenol y el fenil

  • Los siloxanos

  • Los ftalatos

  • El butilhidroxianisol

  • El diethnolamine o DEA

  • El formaldehído

  • Los aceites minerales

  • Otros ingredientes provenientes del petróleo son el metilsilanol, el ozokerite, la cera microcristalina, la vaselina, el ceresin y el glicol propileno.

  • El triclosán

  • El lauril sulfato de sodio

  • Los colorantes

  • El aluminio

  • El ácido láctico

  • La caseína

  • La adrenalina

  • La cera de abejas

  • El propolis

  • La albúmina

  • La biotina

  • La seda

  • El espermaceti

  • El colágeno

  • La keratina

  • El glicerol o glicerina

  • El aceite marino

  • La gelatina

  • El aceite de tortuga

  • El aceite de musk 

  • La lactosa

  • El ácido úrico

  • La provitamina A, betacaroteno, b-caroteno o caroteno

  • El panthenol

Tratamiento de los efluentes de la industria cosmética

Dada la elevada diversidad de productos que se pueden fabricar en las industrias de cosméticos y de sus variadas características y posibles toxicidades, se hace muy difícil caracterizar un tratamiento de vertidos específico; no obstante, y tras revisar distintos análisis de efluentes, se ha tomado el siguiente como representativo de una industria de este tipo:

Analítica tipo, para vertidos industriales de cosmética

ParámetroConcentración en mg/l (antes FQ)Concentración en mg/l (tras FQ)
DBO519101495
DQO34362720
SS980124
Biodegradabilidad0,39
pH78
Tensoactivos>10047,5
Aceites y grasas>10032

Un tratamiento común, que se acostumbra a disponer como primario es el Fisicoquímico, consistente en la separación parcial de los aceites, grasas, detergentes y materiales en suspensión; para ello se utilizan técnicas tradicionales como la coagulación / floculación y la flotación o decantación en función de la densidad de los sólidos separados.

El resultante es un efluente que aún contiene una elevada concentración de materia orgánica, habitualmente poco biodegradable, con lo que un tratamiento biológico como tratamiento secundario no acostumbra a ser una solución definitiva, sino que se debe acudir a otras tecnologías más sofisticadas.

Una buena parte de la responsabilidad de la DQO refractaria de estos vertidos viene dada por la presencia de productos tóxicos que los cosméticos han vuelto a incorporar dentro de sus fórmulas y se utilizan miles de estos compuestos a los que se le atribuyen multitud de propiedades.

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El tratamiento de los vertidos tiene como objetivo adecuar su composición para cumplir la legislación vigente. Existen diversos tipos de tratamiento y es frecuente que uno solo no resulte suficiente, debiéndose entonces diseñar un sistema integrado de unidades que asegure el nivel de depuración requerido.

El tratamiento de las aguas residuales puede llevarse a cabo por distintas técnicas, que deben tener en cuenta las características específicas del agua residual, pudiéndose englobar en dos tipos generales de soluciones.

Por un lado, se encuentran los llamados tratamientos sin conversión, que suponen simplemente la transferencia de los contaminantes, y aquéllos en los que dichos contaminantes son transformados en especies inocuas.

Los tratamientos sin conversión son métodos físicos de separación en los cuales el contaminante es concentrado o aislado para proceder posteriormente a su recuperación o a su eliminación de una manera más sencilla.

Dentro de este grupo destaca la adsorción sobre carbón activo basada en la transferencia de los contaminantes de la fase líquida a la superficie. Las ventajas de utilizar carbón activo frente a otros adsorbentes radican en la elevada capacidad de adsorción que presenta y su estabilidad química.

El principal inconveniente de la adsorción es la transferencia del problema de contaminación al adsorbente, que queda convertido en un residuo, cuya adecuada gestión resulta necesaria. Cuando éste se regenera, los contaminantes retenidos pasan a otra fase, líquida o gaseosa, que es necesario tratar.

La desorción, practicada por arrastre con aire, constituye otra técnica sin conversión, útil para la eliminación de contaminantes volátiles de las aguas, que genera una corriente gaseosa residual que debe tratarse adecuadamente antes de su emisión a la atmósfera.

En este sentido, la combinación del arrastre con aire y la adsorción en fase gas constituye una solución que, en no pocos casos, resulta mejor que la adsorción directa en fase líquida. Otra técnica sin conversión es la extracción líquido-líquido.

Es un método económico y relativamente eficaz de recuperación cuando la concentración de los contaminantes es elevada. Sin embargo, las pérdidas de disolvente pueden ser significativas, creando así un problema adicional de contaminación.

Tratamientos con conversión: Las limitaciones de los tratamientos sin conversión imponen la necesidad de desarrollar procedimientos más efectivos para el tratamiento de las aguas residuales industriales.

Las técnicas con conversión pueden ser agrupadas en tres grandes grupos: tratamientos térmicos, tratamientos biológicos y tratamientos químicos, donde estarían englobados los procesos de oxidación y reducción.

Métodos térmicos Entre los tratamientos térmicos mencionamos la incineración, que se utiliza para pequeños volúmenes de aguas residuales con una elevada carga orgánica, superior a 100 g/L de DQO. La economía del proceso viene marcada por el consumo de combustible adicional para mantener el proceso. Junto con el elevado coste, el principal inconveniente es la aparición en los gases de combustión de productos de oxidación de alta toxicidad (dioxinas, furanos, etc.), muy superior a la de los contaminantes de partida.

La evaporación a vacío, aplicable para caudales relativamente pequeños (< 20 m3/h) es un tratamiento más económico por explotación, sobre todo si existen fuentes de calor disponibles, y los gases condensan en su mayoría con el vapor de agua. Es muy recomendable en las fábricas en que se cambia con frecuencia de producto de fabricación, lo que conlleva importantes arrastres por las llamadas “colas de producción”, que pueden ser recuperadas dependiendo del producto.

Los volátiles que emigran al condensado acostumbran a ser orgánicos, y se pueden tratar por procesos de separación de sales (ósmosis inversa, nanofiltración, etc.) o bien por adsorción con carbón activo. Una vez tratado, este condensado se puede reutilizar como agua de servicio y/o agua para proceso.

Si bien es cierto que los métodos biológicos constituyen una solución altamente efectiva para la eliminación de una amplia gama de contaminantes. Las principales desventajas que presenta la biodegradación es que es un proceso lento, que no permite alcanzar un alto grado de eliminación del contaminante si la concentración es elevada y no es adecuado para tratar efluentes industriales que contengan compuestos tóxicos para los microorganismos, como suele el caso de las industrias cosméticas.

Los tratamientos de oxidación con aire u O2 y fangos activos pueden no resultan ser eficientes por la baja biodegradabilidad de los vertidos Por su parte, reactores anaerobios tipo UASB o de manto de lodos con flujo ascendente se han utilizado para el tratamiento de efluentes complejos generados por este tipo de industrias, pero los resultados no siempre han resultado satisfactorios.

Los métodos químicos engloban tanto los procesos de reducción como los de oxidación. La reducción química se ha aplicado ampliamente en procesos industriales, consistiendo en el empleo de un agente reductor, normalmente a presión y temperatura elevadas y con un catalizador adecuado.

En la mayoría de los casos se emplea hidrógeno como agente reductor, pero existen otros, tales como los hidruros metálicos, ácido fórmico y sus sales, hidracina y alcóxidos. Los tratamientos reductores más empleados en la industria son la hidrogenación, hidro desulfuración, hidro desnitrificación, hidro desoxigenación e hidro deshalogenación.

En general, estos procesos (a excepción de la hidro decloración y en menor medida la hidro desnitrificación) no se han aplicado a la eliminación de contaminantes en aguas. La hidro decloración consiste en la rotura del enlace carbono-cloro de una molécula orgánica clorada mediante su hidrogenación, convirtiéndola en el correspondiente compuesto orgánico sin cloro, que se elimina como HCl.

Se hace imprescindible el empleo de un catalizador, siendo los más habituales metales nobles (paladio, platino y rodio) soportados sobre carbón activo, alúmina o zeolitas. La hidro decloración mediante catalizadores de Pd soportado sobre carbón activo se ha empleado para la eliminación de compuestos muy diversos en aguas residuales, como es el caso de hidrocarburos clorados (tetracloruro de carbono, cloroformo, tricloroetileno, triclorobenceno, etc.) y compuestos fenólicos clorados.

En los países industrializados se está extendiendo de forma creciente el empleo de los llamados Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s). El concepto fue inicialmente establecido por Glaze et al. (1987), quienes definieron los POA’s como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias con un alto potencial oxidante, principalmente el radical hidroxilo (HO), en condiciones prácticamente ambientales.

Estos radicales pueden ser generados por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o mediante otras formas de energía. Tienen un alto poder oxidante y reaccionan con la materia orgánica a velocidades muy superiores a las que presentan otros oxidantes alternativos como el ozono.

Otra característica fundamental que presentan los radicales hidroxilos es su baja selectividad, lo que supone una propiedad muy importante para su utilización en el tratamiento de aguas residuales.
Los POA’s pueden usarse solos o combinados entre sí o con métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes en aire y suelos.

Producen adicionalmente la desinfección de las aguas tratadas por inactivación de bacterias y virus. Son muchos y muy diversos los contaminantes que pueden ser degradados mediante estas técnicas.

Sin embargo, otros compuestos más sencillos, como el ácido oxálico, acético o derivados halogenados, como el cloroformo o el tetracloroetano, son refractarios a este tratamiento. Algunos de los os compuestos tipo que sí que resultan oxidables por el grupo OHson, en general: Ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos, aromáticos, aminas, diazocompuestos, éteres, cetonas, etc.

Esquema línea tratamiento de efluentes industria cosmética

Tratamiento efluentes cosmética

Tratamiento efluentes por oxidación avanzada (POA)

Resumen

La producción mundial de la industria cosmética se ha visto incrementada en forma constante, por la creciente demanda de productos para retrasar o corregir las señales físicas del envejecimiento natural.

Sin embargo, algunos de los componentes utilizados para fabricarlos acostumbran a ser tóxicos, con lo que los residuos y efluentes que se producen, en muchos casos, ofrecen dificultades para ser tratados por métodos convencionales.

La línea de tratamiento típica consiste en un tratamiento fisicoquímico en cabeza, destinado a eliminar los materiales sedimentables y flotantes, seguido de un tratamiento secundario que suele ser específico para cada tipo de vertido.

El proceso biológico bien sea aerobio o anaerobio solo tiene buenos resultados en los efluentes más biodegradables. En el caso de que resulten poco biodegradables es frecuente la utilización de sistemas de tratamiento de oxidación química, tipo POA’s. o de evaporación al vacío.

La evaporación al vacío es, sobre todo, aplicable cuando la fábrica dispone de exceso de energía, bien sea en forma de vapor o de agua caliente, y los efluentes se pueden segregar y tratar, de tal forma, que se suavizan notablemente las concentraciones del vertido final.

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Bibliografía y referencias de Internet

https://www.uco.es/idep/images/documentos/masteres/comercio-exterior-internacionalizacion/ejemplo-tfm-comercio.pdf
https://www.elmundo.es/economia/2017/07/24/5968bab046163f54588b4631.html
https://forbes.es/empresas/43235/la-cosmetica-ya-no-solo-tiene-que-ver-con-la-estetica/
https://iquimicas.com/composicion-quimica-de-los-cosmeticos/

Tratamiento de efluentes de la industria de perfumes y esencias

Secciones

Introducción

Dentro del creciente mercado de la industria cosmética, el sector de la perfumería tiene un papel importante, pues el complemento perfecto de un buen aspecto es un olor agradable. Se trata de persuadir y estimular al consumidor por la vía de los sentidos organolépticos.

Para poder conseguir las esencias y los perfumes se utilizar sistemas con agentes que producen su extracción de muchos productos naturales, o a partir de sustancias químicas orgánicas como los hidrocarburos.

Estas sustancias que se utilizan en la industria suelen ser disolventes, alcoholes y aceites que se volatilizan con facilidad y que, por su naturaleza y elevada concentración, contaminan las aguas residuales, y ofrecen dificultades para su tratamiento y corrección.

El presente artículo tiene como objeto dar una idea sobre la influencia de este sector en la industria mundial, sus tendencias, y los tratamientos que se proponen para el vertido de los efluentes que se generan. Condorchem Envitech, como empresa de ingeniería dedicada al sector del tratamiento de efluentes industriales, ofrece soluciones a medida para cada caso.

Características de los perfumes

En cualquier caso, para la fabricación de los perfumes se parte de esencias que se preparan para mantener el producto en correctas condiciones, en combinación con fijadores y disolventes.

  • Esencias Aromáticas: Se trata de aceites esenciales de origen natural formados por moléculas volátiles de plantas. Se obtienen a través de procedimientos como la destilación por vapor o la extracción. Se pueden obtener de muchas partes de la planta: las semillas, flores, frutos, etc. Estas esencias también pueden tener naturaleza artificial, según se comenta en este artículo.

  • Fijador: este compuesto ayuda a aumentar la duración del perfume, haciendo que tarde más tiempo en volatilizarse. Suelen ser sustancias con un alto punto de ebullición que permite que los componentes odoríficos permanezcan durante más tiempo en el cuerpo. Estas sustancias, además de tener poder fijador, también presentan un olor característico. Los disolventes vegetales más utilizados son el aceite esencial de salvia, de vetiver, de pachuli y de sándalo, entre otros.

  • Disolvente: el disolvente más utilizado para elaborar un perfume es el alcohol. Este conformará el componente de mayor presencia en la fórmula para elaborar perfumes. Para hacer un perfume natural se puede emplear alcohol de cereal o agua destilada.Para distinguir los tipos de perfumes, se utilizan las denominadas “notas de olor”

El mercado de las esencias y los perfumes

La distribución de la exportación y la importación de estos productos y su tendencia alcista dan una imagen del volumen económico que representa este mercado y el peso específico que tienen en cada país del mundo.

Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

También la cultura de cada país y su capacidad económica, marcan la proporción de consumo en cosméticos, según se indica en la siguiente gráfica:

Statista - Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

Principales compuestos químicos utilizados para la fabricación de esencias y perfumes; efectos sobre la salud y el medio ambiente

Los perfumes ocupan una posición importante en el mercado cosmético, llegando a ser productos de alto valor agregado y de una demanda significativa en muchos países. Los químicos que normalmente se utilizan en esta industria son sumamente volátiles y su efecto en el ambiente es negativo si no son tratados adecuadamente.

En el siguiente esquema, aparecen algunos de los principales compuestos químicos utilizados para la fabricación de esencias; prácticamente todos tienen estructura de anillo cerrado, y en muchos caos aparecen dobles enlaces, lo que es un indicativo de la dificultad que ofrecen a la oxidación biológica:

Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

No hay que olvidar el problema adicional originado por la presencia de estas sustancias en las aguas residuales. Para su posterior utilización, será necesario arbitrar los procedimientos más adecuados para la degradación de estas sustancias (en muchas ocasiones en concentraciones muy pequeñas) que permita la reutilización eficaz y segura de las aguas regeneradas.

Tratamiento efluentes en la industria de fragancias y aromas

Existen numerosas industrias dedicadas a la fabricación de sustancias base para aromas y fragancias, de aplicación tanto en cosmética como en alimentación, principalmente.

Como hemos observado en los puntos precedentes, este tipo de industrias utiliza productos concentrados, alcoholes, disolventes y aceites para el desarrollo de sus procesos, y los efluentes que se producen contienen de estas sustancias que son altamente contaminantes y volátiles.

Esta composición complica el tratamiento de estas aguas residuales, pues están cargadas de aceites, sales y DQO, que, en ocasiones, es refractaria a los tratamientos biológicos.

Tomamos el ejemplo de los vertidos tipo de una fábrica de sector, con la siguiente analítica:

ParámetroUnidadEfluente brutoTras PretratamientoEfluente tratado
pH767
TemperaturaºC353025
DQOmg O2/l1300010000< 250
Conductiv.µS/cm100009000<500
SS.mg/l4000400<40
Aceites y Grasasmg/l2150200<5

La línea de tratamiento habitual consiste en un pretratamiento mediante un fisicoquímico, compuesto de tamizado previo, y coagulación/floculación seguida de flotación DAF; y, a continuación, un tratamiento biológico.

Se han utilizado distintos tratamientos biológicos en función del tipo de contaminantes, y de su dificultad a la biodegradación. Es una de las aplicaciones en que los MBBR suelen tener éxito, debido a la selectividad de las bacterias que se forman para el tratamiento, aunque también es frecuente encontrarse con tratamientos anaerobios en el caso de que la carga de DQO es elevada.

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Cuando el proceso biológico no es aplicable por la alta refracción de la DQO, se imponen tratamientos de oxidación, como el Fenton y las POA’s.

En los procesos fisicoquímicos, es frecuente obtener reducciones de SS aceites y grasas muy elevados (> 90%), y reducciones de la DQO del orden del 30 % de la de aportación, pero la afectación sobre la conductividad es escasa, ya que la salinidad apenas si sufre cambios en este tratamiento que básicamente se orienta a separar sólidos, grasas y material coloidal.

El presente caso se corresponde con el estudio que se realizó en una industria del sector de las esencias y concentrados empleados tanto para cosmética como para alimentación. El efluente además de tener una elevada carga de DQO especialmente volátil, también tenía una salinidad muy elevada.

En aquel momento, se planteó la opción de reutilizar el vertido para aguas de proceso y servicios en la propia industria generadora con lo que se alcanzaba prácticamente el ZLD (vertido cero).

En este estudio se propone una línea de tratamiento que tiene importantes ventajas, tales como reducción de espacio ocupado, obtención de efluentes de buena calidad y sencillez de operación, con un OPEX asumible en base a la disponibilidad de agua de caliente en exceso en la fábrica.

La línea se compondría de un tratamiento fisicoquímico que, bien pudiera ser similar al descrito para los tratamientos habituales; a continuación, dispondríamos un sistema de evaporación a vacío en dos etapas.

En la primera etapa se propone un evaporador a vacío con compresión mecánica de vapor a fin de reducir el consumo energético y en segundo lugar un evaporador a vacío con rascador para separar el concentrado. El residual que se obtiene es un lodo viscoso que se solidifica al enfriarse.

El condensado contiene una importante carga de DQO, pues suele ser muy volátil en estos vertidos. El condensado mezclado se envía a una balsa intermedia para su enfriamiento y homogeneización.

El tratamiento biológico que se propone, según hemos comentado, dependerá de los compuestos que contenga la DQO. Como tratamiento terciario se propone un sistema de membranas MBR, siempre que el efluente lo permita, pues se consiguen aguas muy limpias que pueden ser reutilizadas como aguas de servicios o de proceso, y se mantiene una carga de fangos activos homogénea en la balsa de oxidación biológica.

Con esta tecnología, además, nos ahorramos la instalación de un decantador secundario. Los fangos obtenidos podrán mezclarse entre sí y enviarlos al vertedero, o bien segregarse dependiendo de su analítica y destino.

Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

Concepto12345678
Caudal (m3/h)32,250,750,50,252,52,250,15
Conductiv. (mS/cm)90,344,51300,30,30,30,5
DQO (mg O2/l)100005000250004450040004900<2504250

Otra opción habría sido la de hacer un tratamiento biológico y disponer una instalación de osmosis inversa (RO) como terciario; de esta forma, el tamaño del evaporador a instalar para el concentrado sería de menores dimensiones que el del diseño base, pero no tendría efecto sobre la reducción de carga de DQO que tiene si se coloca en cabeza.

Si comparamos este proceso con el tratamiento biológico + RO + concentración de rechazo por evaporación a vacío, podemos elaborar el siguiente cuadro:

ConceptoRendimiento
Depuración
Consumo energía (*)Espacio ocupadoOPEX(*)CAPEXAfectación medioamb.Complejidad
Evaporación + T. biológicoAltoMedioMedioMedioAltoBajaMedia
Tratam.biológico + RO + Evapo.AltoAltoAltoAltoAltoBajaAlta

(*) se considera que este tipo de industrias dispone de agua caliente en exceso que favorece la reducción de consumo energético en el proceso de evaporación al vacío.

Resumen

Dentro de la industria cosmética, el sector de los aceites esenciales, los aromas y los perfumes, representa aproximadamente un 20 % del total, y su consumo es creciente.

Los compuestos de que se parte para la elaboración de estos productos acostumbran a ser altamente contaminantes y, en muchos casos, tóxicos, por lo que los tratamientos de los efluentes que se generan suelen ser complejos y costosos, ya que partimos de concentrados que aportarán elevadas cargas tanto de salinidad como de contaminación orgánica en las aguas residuales.

El tratamiento de evaporación a vacío es una solución adecuada para este tipo de efluentes, ya que, a su capacidad de concentración hasta alcanzar residuos prácticamente sólidos, une la separación de la DQO volátil en esas condiciones de presión y temperatura.

El tamaño del tratamiento biológico se reduce en forma proporcional, a la vez que sus costes de explotación y generación de fangos en exceso. La empresa Condorchem Envitech tiene probada experiencia en este tipo de soluciones.

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Bibliografía y referencias de Internet

https://eacnur.org/blog/perfumes-ecologicos-beneficios/
https://www.virtualpro.co/biblioteca/perfumes-analisis-quimico-de-36-aguas-de-colonia-y-perfumes
https://oec.world/es/profile/hs92/3303/
https://www.academiadelperfume.com/historia-del-perfume/

Extracción y recuperación de litio y reciclaje de baterías

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Características básicas del litio

El nombre del metal litio (del griego λίθoς -ου, (“piedra”), proviene del hecho de haber sido encontrado en un mineral, mientras que el resto de los metales alcalinos fueron descubiertos en tejidos de plantas.

Fue Johann Arfvedson en 1817, quien encontró el nuevo elemento en la espodumena y lepidolita de una mina de petalita, LiAl(Si2O5)2, de la isla Utö (Suecia).

En 1818 C.G. Gmelin fue el primero en observar que las sales de litio tornan la llama de un color rojo brillante. Ambos intentaron, sin éxito, aislar el
elemento de sus sales, lo que finalmente consiguieron W.T. Brande y Sir Humphrey Davy mediante electrólisis del óxido de litio.

En 1923 la empresa alemana Metallgesellschaft AG comenzó a producirlo mediante la electrólisis del cloruro de litio y cloruro de potasio fundidos.

El litio (Li) es el metal más ligero, su densidad es la mitad de la del agua. Al igual que los demás metales alcalinos es monovalente y muy reactivo, aunque menos que el sodio, por lo que no se encuentra libre en la naturaleza.

Es un elemento moderadamente abundante; está presente en la corteza terrestre en 65 ppm, lo que lo coloca por debajo del Ni, Cu y el W y por encima del Cr y el Sn. El Li junto al H y el He, es uno de los únicos elementos que se obtuvieron en el Big Bang.

Todos los demás se sinterizaron a través de fusiones nucleares en estrellas en la secuencia principal o durante estallidos de supernovas. Tiene las siguientes características físico – químicas básicas:

Densidad : 535 Kg/m 3
Dureza Mohs : 0,6
Apariencia : Sólido blanco plateado , gris
Masa atómica : 6,941
Radio atómico : 167 pm
Estado oxidación : Base fuerte
Estructura cristalina : Cúbica centrada en el cuerpo
Punto de fusión : 453,69 K
Punto de ebullición : 1615 K
Calor específico : 3582J/(Kg.K)

Ámbito de aplicación

Al litio se lo conoce como el petróleo blanco por el papel protagonista que desempeña y previsiblemente desempeñará en el panorama energético en los próximos
años.

Sus propiedades convierten a los iones de litio en los ingredientes perfectos para fabricar baterías. Por su elevado calor específico, se emplea en aplicaciones de
transferencia de calor, y por su elevado potencial electroquímico constituye un ánodo adecuado para las baterías de los coches eléctricos, los smartphones y algunos aparatos
electrónicos.

También se le dan los siguientes usos, aunque su consumo es relativamente pequeño con relación al ya mencionado de las baterías:

  • Las sales de litio, particularmente el carbonato de litio (Li2CO3) y el citrato de litio, se emplean en el tratamiento de la manía y la depresión bipolar, aunque últimamente, se ha extendido su uso a la depresión unipolar.Es un estabilizador del estado de ánimo. Se piensa que sus efectos se basan en sus efectos activos sobre la función de la serotonina. Además, se encuentra disuelto en el plasma sanguíneo y/o en los eritrocitos.
  • El cloruro y el bromuro de litio tienen una elevada higroscopicidad por lo que son excelentes secantes. El segundo se emplea en bombas de calor de absorción, entre otros compuestos como el nitrato de litio.
  • El estearato de litio es un lubricante general en aplicaciones a alta temperatura.
  • El litio es un agente empleado en la síntesis de compuestos orgánicos.
  • El hidróxido de litio se usa en las naves espaciales y submarinos para depurar el aire extrayendo el dióxido de carbono.
  • Es componente común de las aleaciones de aluminio, cadmio, cobre y manganeso empleadas en la construcción aeronáutica, y se ha empleado con éxito en la fabricación de cerámicas y lentes, como la del telescopio de 5,08 m de diámetro de Monte Palomar.
  • También tiene aplicaciones nucleares. Los isótopos estables del litio son dos: Li-6 y Li-7, siendo este último el más abundante (92,5%).

Anualmente entran en los mercados de la Unión Europea 800.000 toneladas de baterías de automóviles, 190.000 toneladas de baterías de uso industrial y 160.000 toneladas de baterías de consumo doméstico o ciudadano. En su composición, estas baterías contienen litio y otros metales valiosos como cobalto, cobre, etc.

A nivel mundial, se estima que el mercado de baterías de ion litio generará unos ingresos de 46.210 millones de dólares en 2022. Debido a la tensión creciente oferta-demanda en el mercado, los precios del litio se incrementaron en un 47% en 2016, y se estima que la demanda se incremente en un 64% para 2020.

El problema está en los efectos ambientales de la explotación de este mineral, como la contaminación de agua, impactos en el paisaje, impacto en la flora y fauna, generación de residuos sólidos y químicos… Argentina tiene muy presente estas cuestiones, pues las autoridades han confirmado que el país triplicará la producción de litio para 2019. Se espera que para el 2025 la producción de litio se ubique entre 400.000 y 500.000 toneladas.

Reciclaje de electrónica

El procesamiento y reciclaje de residuos procedentes de aparatos eléctricos y electrónicos, tales como ordenadores, televisores, neveras y teléfonos móviles, es hoy más importante que nunca por el rápido aumento del consumo de estos productos.

Europa fue la segunda región del mundo que más residuos electrónicos produjo en 2016 con 12,3 millones de toneladas (MT), después de Asia que generó 18,2 MT. A pesar de la legislación vigente, los informes indican que globalmente tan solo se recogieron y reciclaron 8,9 MT de residuos electrónicos. Esto equivale al 20% de todos los residuos electrónicos generados.

Según fuentes fidedignas, el 80 % de la “basura tecnológica” genera el primer mundo se envía a África, tanto para abastecer el comercio de estos productos con modelos de segunda mano, muchas veces obsoletos y de vida muy corta, como para nutrir cadenas de reciclaje ilegales.

De hecho, se han encontrado metales como vanadio, cobalto, arsénico, aluminio, cromo, plomo, etc, en las analíticas de sangre practicadas en emigrantes africanos que superan los valores de los obtenidos en personas de los países más avanzados tecnológicamente, como Japón o EEUU.

Los autores remarcan otro hecho: África puede estar atrasada respecto al resto del mundo en líneas telefónicas fijas, pero el uso del móvil se ha disparado en sus países en los últimos años, tanto las ciudades como las zonas rurales y el 97 % de los móviles del continente son de segunda mano.

Por todo ello recomiendan hacer un mayor seguimiento de este tipo de contaminantes, porque algunos de esos elementos comportan un enorme riesgo, para la salud, y porque es bien sabido que la polución no respeta fronteras, así que el manejo inadecuado de esos los residuos tecnológicos en esos países puede producir un aumento generalizado de la contaminación mundial.

En el reciclaje de baterías de Li, se desecha el propio litio que contienen. Esto puede parecer una incongruencia, pero económicamente no lo es, porque el precio del litio es de alrededor de 6 euros por kilo, lo suficientemente bajo como para que no exista un movimiento privado a favor de su reciclaje.

Actualmente, cuando mandamos nuestras baterías de litio a reciclar, los metales que se extraen de ellas son aquellos más valiosos, como el cobalto. El cobalto se utiliza en las baterías de ion litio, de donde luego se extrae en forma de óxido de cobalto y litio, con un precio de 19 euros por kilo, más de tres veces el precio en el mercado del litio.

Debido al bajo precio del litio, que se espera se mantenga estable gracias a los nuevos yacimientos encontrados en Bolivia, su recuperación de las baterías usadas no supone un aliciente empresarial, dejándolo como un simple relleno para el hormigón, imposibilitando de esta manera su futura recuperación y utilización; pero ello entraña sus riesgos, pues las baterías contienen ácidos y álcalis que actúan como electrolitos en su funcionamiento.

Nadie asegura que no haya lixiviación interna dentro de las baterías (disolución), una vez enterradas y que pueda corroer el hormigón ya que este material puede estar expuesto a filtraciones, rompimiento por temblores, terremotos, que podrían hacer que el material llegase a la tierra y a las capas subterráneas y acuíferos.

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Extracción y obtención de litio

Extracción a partir de minerales

Existen diferentes procedimientos de extracción. Australia, el mayor productor global, lo obtiene a través de la minería convencional a partir de minerales como del espodumeno de Greenbush, pero es un proceso caro y sucio.

Chile, Argentina y China, en cambio, utilizan un lento proceso de evaporación del agua de las salinas. Se extrae de salmueras donde existe en sales naturales como en el Salar de Atacama en Chile o en el del Hombre Muerto y otros en Argentina, o de depósitos.

Gran parte de la producción mundial de litio proviene de estas salmueras, cuyo costo de producción es mucho menor que de los depósitos minerales (según John McNulty: 1.500-2300 $/Tm y 4.200-4.500$/Tm, respectivamente).

Las reservas o los recursos de litio de Bolivia están en salmueras, que tienen una densidad aproximada a 1.200 gramos por litro (g/l), por lo que una concentración de litio de 0,1% en peso equivaldrá a 1.000 partes por millón (ppm) y 1,2g/l.

Productores de litio

La extracción de salmueras de litio se realiza mediante bombeo y su concentración por medio de la adsorción utilizando un adsorbente selectivo, o por evaporación en piscinas poco profundas construidas para tal efecto. La evaporación además de elevar la concentración de las sales hace que al saturarse algunas de éstas se vayan precipitando.

La adsorción tiene las ventajas de que no es influida por la composición del agua salada (puede tratarse salmueras con bajas concentraciones de litio como experimentalmente se lo hace con el agua de mar), ni por las condiciones meteorológicas del lugar y no se generan muchos residuos y las desventajas que son necesarios reactivos, el equipo de adsorción es caro y complicado y el costo del adsorbente elevado.

Las ventajas de la evaporación natural son básicamente, que no se consume energía ni se utilizan muchos reactivos químicos, mientras que sus desventajas son la necesidad de usar simultáneamente otro método de separación, la acumulación de residuos y la dependencia de las condiciones meteorológicas del lugar (velocidad de evaporación y lluvias).

La mayor producción mundial de litio a partir de las salmueras se obtiene del Salar de Atacama en Chile, donde se utiliza el método de evaporación y del que se tienen datos y muchos factores de operación, que permiten su comparación con los del Salar de Uyuni en Bolivia.

Las salmueras de Atacama son más ricas que las de Uyuni en litio (también en potasio y boro), por lo que la relación Mg/Li, nociva para la concentración del litio es de 6/1 y 19/1 respectivamente.

Mientras que la evaporación y la pluviometría son de 3.200 mm/año y 10-15 mm/año en Atacama, en Uyuni son de 1.500 mm/año y 200-500 mm/año, vale decir que en Uyuni la evaporación es menor y la lluvia mucho mayor, lo que retardará bastante la evaporación.

En Atacama el proceso de evaporación que concentra el litio de 0,15% a 6% (40 veces) dura de 12 a 18 meses; es de prever que en Uyuni este proceso dure mucho más.

El estudio de laboratorio “Tratamiento químico de salmueras del Salar de Uyuni-Potosí” realizado en 1987 en Francia mediante el Convenio UMSA-ORSTOM (Instituto francés de investigación científica para el desarrollo), simulando en 5 vasos las condiciones de las piscinas de evaporación, estableció que precipita primero el cloruro de sodio (NaCl) y casi en seguida el cloruro de potasio (KCl).

Como el cloruro de magnesio (MgCl2) no puede ser separado con la evaporación, lo que complica el proceso, se lo precipita como hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) añadiendo cal.

Proceso de obtención del cloruro de litio

El proceso de obtención del cloruro de litio, a partir del carbonato o de hidróxido de litio, se puede lograr reaccionando con ácido clorhídrico:

Li2CO3 + 2HCl === 2LiCl + H20 + C02

LiOH·H2O + HCl === LiCl + 2H2O

Precipitación y refinado del carbonato de litio (CL)

El Cl obtenido por cualquier método debe ser purificado, secado y cristalizado. A pesar del alto contenido de litio en el Salar de Atacama y la experiencia en su obtención, se indica que su recuperación es del 42%.

El Cl a utilizar en la fabricación de baterías para vehículos eléctricos debe tener una pureza de por lo menos 99,95%, por lo que el Cl obtenido por precipitación debe ser refinado a través de varias reacciones y etapas de recristalización, en algunos casos mediante una resina de intercambio iónico.

Debido a que el proceso de refinación tiene un elevado coste y su recuperación es menor luego de cada etapa (en la etapa de refinación se estima en aproximadamente 70%), cuanto mayor la pureza del CL, su precio se incrementa en mucha mayor proporción.

Proceso de cristalización de Cloruro de litio

Proceso de cristalización de cloruro de litio

Reciclaje de baterías y recuperación de Litio

Concienciados de la necesidad de reciclar el litio de las baterías usadas y pensando en su futura escasez y ascendiente encarecimiento, se han estudiado algunos procesos que resumimos a continuación:

Proceso Físico – Químico

La recuperación de los materiales que componen las baterías de ion litio se realiza mediante el proceso de Lixiviación. Es decir, a través del uso de ácidos para disolver los componentes de las baterías una vez desmantelado el dispositivo.

El proceso en su totalidad debe seguir una serie de pasos, iniciando por la recolección de baterías, clasificación y descarga de electricidad. Luego, se realiza la separación de sus componentes, hasta lograr obtener el ánodo y el cátodo (partes que permiten la reacción electroquímica) completamente separados.

De esta forma se trabaja cada parte por separado para recuperar las materias primas de la batería.

Esquema reciclaje de baterías de ion litio

Otro sistema presenta una alternativa para la recuperación de litio, cobalto, manganeso y níquel de las baterías usadas de los teléfonos móviles y los ordenadores.

El proceso se inicia con el desensamble manual de estas para separar el residuo de interés, luego se realiza una reducción de tamaño y se llega entre 560 y 800 μm en el residuo de los aparatos, respectivamente.

El aluminio y el cobre son lixiviados con hidróxido de amonio para eliminar reacciones de interferencia en etapas posteriores. El lavado filtrado proveniente de la etapa anterior se lixivia con ácido sulfúrico, y se obtienen recuperaciones máximas de 96,0 y 99,9 % de litio, cobalto, manganeso, níquel, con concentraciones de 3,0 y 4,0 M, en cada tipo residuo.

El licor ácido lixiviado es neutralizado con hidróxido de sodio, se adiciona bicarbonato de sodio y se precipita carbonato de manganeso, hidróxido de cobalto y bicarbonato de litio, con las respectivas condiciones necesarias.

Luego se procede a la Evapo – cristalización de los productos precipitados y se alcanzan recuperaciones superiores al 96,0 %, en cada metal.

El Carbonato de Litio (Li2CO3) es el compuesto de litio más utilizado; un gramo de litio equivale a 5,32 gramos de carbonato del litio (CL).

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Recuperación electroquímica de litio

Recientemente, el investigador argentino Ernesto Calvo propone implementar una innovadora tecnología de extracción de litio a gran escala, sin generar residuos contaminantes.

Para ello, extrae la salmuera mediante un sistema de bombeo para introducirla en un reactor con dos electrodos. Estos atrapan selectivamente, por un lado, los iones de litio, y por el otro, el cloruro de la salmuera, para ser restituido al salar.

Posteriormente, se invierte la polaridad eléctrica del reactor y se hace el proceso inverso, es decir, se saca la salmuera y se incorpora una solución de recuperación que concentra el cloruro de litio.

Para este proceso se utiliza energía solar y el cloruro de litio extraído de la salmuera forma una especie de batería de litio para almacenar energía renovable intermitente.

Membranas de Ósmosis Inversa capaces de separar el litio

Recientemente se ha desarrollado una nueva tecnología que permitirá sacar litio del agua del mar, y además hacerlo de una forma eficiente, también produciendo agua potable en el proceso.

Como sabemos, el agua de mar es un cóctel complejo de minerales útiles, pero es difícil separar los que necesitamos, como el litio. Un equipo de científicos de Australia y Estados Unidos han desarrollado una nueva técnica de desalinización de agua que no solo puede hacer que el agua de mar sea potable, sino que recupera el litio presente en la misma.

La clave del proceso son las estructuras metal-orgánicas (MOF), que cuentan con la mayor área de superficie interna de cualquier material conocido. Un solo gramo teóricamente podría cubrir un campo de fútbol, ​​y es esta intrincada estructura interna la que hace que sean perfectos para capturar, almacenar y liberar moléculas.

Actualmente, las membranas de ósmosis inversa son la tecnología más utilizada para la filtración de agua, y funcionan de una forma bastante simple. Los poros de la membrana son lo suficientemente grandes como para que pasen las moléculas de agua, pero son demasiado pequeños para la mayoría de los contaminantes.

El problema es que, para trabajar, estos sistemas requieren bombear agua a una presión relativamente alta.

Las membranas MOF, por otro lado, pueden ser más selectivas y eficientes.

Investigadores de la Universidad de Monash, la Organización de Investigación Científica e Industrial de la Commonwealth y la Universidad de Texas, han desarrollado una membrana de este tipo.

El diseño se inspiró en la «selectividad iónica» de las membranas celulares biológicas, lo que permite que el material MOF deshidrate iones específicos a medida que pasan. Mejor aún, estos filtros no requieren que se forme agua, lo que también ahorra energía.

«Podemos usar nuestros hallazgos para abordar los desafíos de la desalinización del agua», dice Huanting Wang, autor del nuevo estudio. En lugar de confiar en los procesos caros y con gran consumo energéticos actuales, esta investigación abre la puerta para eliminar los iones de sal del agua de una manera mucho más eficiente en términos de energía y ambientalmente sostenible.

Estos iones de litio son abundantes en el agua de mar ( aprox. 0,17 ppm), por lo que el desarrollo de esta tecnología podría tener grandes repercusiones para la industria minera que actualmente utiliza tratamientos químicos y poco eficientes para extraer el Litio de rocas y salmueras.

La demanda global de litio requerida para sectores como el coche eléctrico es cada vez más alta, por lo que estas membranas se posicionan como una alternativa eficiente de extraer el propio litio del agua del mar, que es un recurso abundante y de fácil acceso, por lo que su explotación debería ser además económica.

En esta aplicación podemos pensar en una osmosis Inversa de tipo de cerrado a fin de maximizar la concentración del litio y así reducir el tamaño y el coste del posterior sistema de Evapo – Cristalización necesario.

Recuperación selectiva evaporativa de litio (LiOH)

La recuperación selectiva de litio a partir de salmueras con un contenido menor al 1% en presencia de altas concentraciones de otros iones alcalinos y alcalinotérreos es un objetivo industrial.

Los procesos evaporativos se basan en solubilidad diferencial de sales de litio en soluciones concentradas de las salmueras, o sea recristalización fraccionada.

Alternativamente se han diseñado procesos químicos y electroquímicos selectivos a la recuperación de cloruro, hidróxido o carbonato de litio de alta pureza que buscan reducir los tiempos de proceso y disminuir el impacto ambiental por pérdida de agua y formación de residuos ambientalmente nocivos.

Recientemente se ha propuesto un método rápido basado en la precipitación de fosfato de litio, Li 3 PO 4 poco soluble (0,39 g/l) por tratamiento de salmueras con ácido fosfórico; luego se trata el fosfato de litio insoluble con cal para formar hidroxiapatita muy insoluble y recuperar hidróxido de litio soluble.

3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 → Ca5(PO4)3.OH + 9LiOH

Procesos de extracción de litio de sus depósitos en salares Argentinos. En este proceso el ácido fosfórico se recupera por tratamiento de la hidroxiapatita con ácido sulfúrico, con formación sulfato de calcio hidratado (yeso) que tiene aplicaciones en construcción:

Ca5(PO4)3.OH + 5H2SO4 → 5CaSO4.2H2O + H3PO4

Este método ha sido patentado por la empresa siderúrgica coreana Posco, quienes han instalado una planta piloto en Cachauri, Jujuy, en 2015.

El método no procesa salmueras por evaporación por lo que es significativamente más rápido que los métodos evaporativos, sin embargo, debido a que utiliza ácido fosfórico, que si bien se recupera, puede dejar residuos de fosfatos de magnesio y calcio en forma de lodos contaminantes.

Métodos de adsorción

Se ha estudiado extensamente la adsorción selectiva del litio contenido en salmueras (300-1000 ppm) y agua de mar (0.125 ppm) utilizando adsorbentes como MnO2 , TiO2, hidróxido de aluminio, etc.

La captación de litio en estos sistemas depende de la intercalación de iones litio en redes no estequiométricas de estos óxidos con una capacidad que varía con el tipo de adsorbentes en 3-35 mg/g. Cuando se extrae de soluciones ricas en iones litio como las salmueras (> 5 mg/L) se pueden lograr captaciones de > 20 mg/g.

Conclusiones

El nivel actual de reciclaje de baterías de ion litio es aún limitado, por debajo del 1%, y hay pocas empresas a lo largo de la cadena de suministros en Europa que están involucradas activamente en la recuperación de metales estratégicos presentes en las baterías.

¿Deberían los fabricantes encargarse del coste de reciclar el litio? ¿O tendríamos que ser los consumidores los que pagáramos una ecotasa por ello?

Sea cual sea la respuesta, lo que resulta evidente es que las técnicas reciclaje de estos materiales debe perfeccionarse, al punto de hacerlas rentables y producir el mínimo impacto en el medio ambiente.

Vamos hacia un mundo con cada vez mayor escasez de recursos naturales, si además desperdiciamos aquellos que nos son útiles, llegará el punto en que no dispongamos de los mismos.

Si ahora nos quejamos de que las baterías son caras con Litio abundante, ¿qué pasaría si este metal comenzara a escasear porque lo hemos enterrado en hormigón?

Reciclaje de baterías de plomo, tratamiento de efluentes y valorización de residuos

SECCIONES

Introducción

En los últimos años se han actualizado las reglamentaciones referentes a la recogida, almacenamiento y reciclaje de las baterías de plomo y acumuladores gastados, a efectos de preservar al medio ambiente de su potencial peligro contaminante.

La normativa española hace referencia al RD 106/2008 de 1 de febrero, sobre pilas y acumuladores, y la gestión medioambiental de sus residuos, consolidada con la ley de 25 de julio de 2015 y con la directiva 2008/98/CE, en cuyo punto j), los acumuladores y baterías de Pb se identifican con el epígrafe 160601*. En él se especifican los procedimientos y disposiciones aplicables en todo el ciclo productivo, almacenamiento, distribución y reciclaje de estas baterías.

Sobre el tratamiento y reciclaje de las baterías usadas, se deberá estar a lo dispuesto en el Art. 12 del RD 110/2015 de 20 de febrero. En este sentido el reciclaje se deberá realizar por gestores autorizados, de acuerdo con lo indicado en la normativa específica.

En este artículo comparamos los procesos convencionales de depuración de efluentes que se utilizan para tratar las aguas residuales de lavado de baterías de plomo y recuperar los materiales (especialmente metales pesados) que componen las baterías de plomo ácidas, con los procesos avanzados que ya se están implementando por algunos gestores medioambientales.

Ámbito de aplicación

Cada año se consumen y desechan miles de baterías de plomo procedentes, sobre todo, de la industria automovilística, que han llegado al final de su vida útil.  Algunos de los materiales que las componen tienen un elevado potencial contaminante, sobre todo, el Pb, Cd, y otros metales pesados de elevada toxicidad, y con el riesgo añadido del H2SO4de alta concentración que contienen. 

Hasta hace unos años, el circuito que seguían las baterías usadas estaba regulado por normativas sobre sustancias toxicas, nocivas y peligrosas que controlaban su almacenamiento y reciclaje en industrias metalúrgicas específicas con procedimientos de depuración convencionales, pero estos procedimientos, en cualquier caso, producían residuos y efluentes complejos nocivos para el medio ambiente. Actualmente existen controles y sistemas de depuración más avanzados que vienen impuestos por los límites de vertidos establecidos por ley. 

Descripción del proceso

Las baterías usadas se distribuyen a los gestores mediante transporte por carretera, habitualmente camiones, que tiene las cajas habilitadas para posibles derrames de ácido.

Una vez en el centro de reciclaje, las baterías se almacenan en espacios confinados que impiden que las posibles fugas penetren en el terreno; de ahí se llevan hasta una cadena en la que se rompen y desguazan. A partir de aquí se separan los materiales metálicos y los plásticos.

Los materiales metálicos, son en su mayoría de plomo, aunque también hay otros elementos internos de otros metales que serán tratados como chatarra. Los materiales plásticos, (PP/PEHD/ABS/PVC) se separar y lavan, reduciéndose en algunas ocasiones, a un tamaño comercial tras su granceado, consiguiéndose así su recuperación como subproducto.

Los materiales metálicos son sometidos a lavado en su recorrido con una cinta trasportadora que los lleva hasta los hornos, en los que se funde el plomo para su aprovechamiento.

Los efluentes de lavado de estos materiales tendrán un carácter muy ácido por la alta concentración de H2SO4, y además contendrán restos de Pb, y otros metales pesados que deberán ser eliminados para hacer viable su vertido. Así para la Tabla I de la Ley de aguas, el límite está en 0,5 ppm de Pb y para las tablas II y III, no se podrá superar 0,2 ppm de Pb; en el caso de otros metales como el Cd, este límite es de 0,1 ppm.

En el diagrama de flujos anexo, se puede observar que el tratamiento convencional consiste en un procedimiento físico químico basado en la siguiente reacción:

El Pb +2es estable en soluciones ácidas o neutras.

Cuando el pH se eleva, se hidroliza:

Pb +2+ OH   <——>  Pb(OH)+

A pH 7,8 comienza a precipitar como Pb(OH)2

Pb(OH)+ + OH <——>  Pb(OH)2

Pero si seguimos incrementando el pH y superamos el pH 12,4 se redisuelve como anión plumbito, pues se comporta como un anfótero:

Pb(OH)2  + OH  <——> HPbO2+ H2O

En las siguientes curvas de solubilidad se observa el pH de precipitación del Pb(OH)2.

Reciclaje De Baterias De Pb, Gestión De Vertidos Y Valorización De Resíduos

El tratamiento convencional de estos efluentes se compone básicamente de las siguientes etapas

Ajuste de pH hasta un valor de aproximadamente 9; esto se suele realizar con NaOH o Ca(OH)2 . Aunque el NaOH es más caro, también es más limpio y efectivo al tratarse de una base fuerte, mientras que el Ca(OH)2 es más sucio aunque sea más económico. Su ventaja es que forma hidróxidos más densos y fáciles de decantar.

Dosificación de coagulante y floculante. El Pb(OH)2 es bastante poco consistente , por lo que es preciso adicionar un reactivo coagulante ( tipo PAC) que trabaja en un alto espectro de pH y un polielectrolito adecuado ( a determinar en ensayos Jar test).

Decantación lamelar. El tipo de flóculo obtenido, en estas condiciones, puede ser separado en un decantador lamelar a una velocidad ascensional de 4 – 5 m/h.  El lodo extraído se suele conducir a un espesador estático previo al deshidratado en el secado mecánico.

En el caso de presencia de Pb y Cd se hace preciso hacer una decantación en dos etapas: 

En la primera etapa se separa Pb(OH)2 a pH 8,5 – 9.  El clarificado se pasa por gravedad a un segundo decantador idéntico al primero , en el que se eleva el pH hasta 10,5 – 11, donde se precipita y separa el Cd(OH)2; de esta forma se impide la redisolución del Pb(OH)2 a   HPbO2 – 

Un problema añadido es el elevado pH resultante en el efluente, que deberá reducirse con ácido para poder llegar al límite tolerado ene el vertido (9,5)

Secado mecánico. El equipo de secado mecánico que suele ser más eficiente es el filtro prensa, pues se consiguen tortas con sequedad aproximada al 30%. Se hace conveniente la adición de lechada de cal para favorecer la deshidratación.

Intercambio iónico. El efluente tratado reducirá el plomo hasta valores cercanos al límite exigido, pero, como elemento de seguridad, se suele disponer una columna de intercambio iónico, cargada con una resina quelante que es capaz de intercambiar los metales pesados del tipo del Pb y el Cd. Esta resina se regenera con HCl y se neutraliza con NaOH.

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El vertido tratado, pese a cumplir con los parámetros de los metales indicados, superarán fácilmente el límite de SO4 -2 que establecen las tablas de vertidos (2000 ppm). En este sentido se suele consensuar un canon con la Confederación Hidrográfica de la cuenca correspondiente, Este vertido se destina preferentemente al lavado de calles o aguas de poca exigencia como el sistema contraincendios. Los fangos obtenidos se suelen mezclar con las escorias y las chatarras, que, al encontrarse a elevadas temperaturas, favorecen el secado y la reducción de su volumen, para luego evacuarlos como residuos.

Tratamiento avanzado

Las aguas más contaminadas proceden del primer lavado de los materiales del reciclado de baterías y suelen tener una analítica con un perfil similar a este (según informaciones de varios gestores):

ParámetrosUnidadCantidad
Clorurosmg/L75
Sulfatosmg/l66,000
Cadmiomg/l0.15
Plomomg/l15
Dureza totalmg CaCO3/l1,000
TSSmg/l100
TDSmg/l140,000

 

Estos efluentes suelen representar una fracción de caudal relativamente baja sobre el total de vertidos, pero también es la que está más cargada de contaminantes .La concentración de SO4-2.es del orden del 6,6%.

A medida que la tecnología de los evaporadores ha ido evolucionando, (equipos la vacío, bombas de calor, sistemas con termocompresión, etc.) y el consumo energético se ha ido ajustando, se ha ido imponiendo su utilización, pues permiten reducir notablemente la formación de residuos y la generación de un vertido de alta salinidad, Por otro lado, cuando la concentración de H2SO4es elevada, se neutraliza con NaOH y forma Na2SO4, según la reacción :

H2SO4 + NaOH  <——>  Na2SO4+ H2O

Con la utilización de evaporadores, se consigue concentrar el Na2SO4hasta obtener un subproducto comercializable (Sal de Glauber).

La sal de Glauber (Na2SO4.10 H2O), se disuelve en agua bajo enfriamiento de la disolución por efecto entrópico. tiene múltiples aplicaciones en el mercado, tanto para la preparación de pulpa de papel (proceso Kraft), fabricación de detergentes, madera, vidrio, farmacopea…etc. Su nombre procede de su descubridor (1625) el químico y boticario holandés-alemán Johann Rudolf Glauber (1604-1670) quien investigaba en aguas de manantial austriacas. 

A esto hemos de sumar la obtención de un condensado, de baja salinidad (aprox. 100 ppm) que se puede reutilizar como agua de lavado o como agua de servicios en la propia planta.

A continuación, proponemos un cuadro comparativo entre las dos tecnologías indicadas, aunque no son excluyentes entre sí, pues la evaporación es aplicable para caudal pequeños, y los volúmenes elevados de enjuagues se someterían a un tratamiento físico – químico, aunque con consumos y resultados mucho más optimizados. 

TratamientoConsumos reactivosGeneración subproductosCanon vertidosCoste instalaciónCoste explotaciónResiduosImpacto ambiental
FisicoquímicoAltoAltoBajoAltoAltoAlto
EvaporaciónBajoSal de Glauber y condensado con TDS < 100 ppmBajoAltoAltoBajoBajo

Reciclaje_De_Baterias_De_Pb_Gestión_De_Vertidos_Y_Valorización_De_Resíduos

Observaciones prácticas

Por el carácter fuertemente ácido de estos efluentes y ante la presencia de material abrasivo, se utilizar aceros inoxidables especiales que reúnen la plasticidad y la resistencia a la corrosión que ofrecen los del tipo Dúplex.

Estas observaciones también deberán tenerse en cuenta en los instrumentos, y en la valvulería (especialmente la válvula de descarga de concentrado).

Será precisa la dosificación de un agente antiespumante en el evaporador.

Conclusiones

En las antiguas plantas de reciclaje de baterías, era muy habitual encontrarse con las calles teñidas de blanco, especialmente en invierno, El motivo era la presencia del Na2SO4que precipitaba al reducir su solubilidad con la temperatura. Esto era así debido a que el índice de sulfatos en los efluentes una vez tratados, superaba, en muchas ocasiones, las 2000 ppm que tolera la tabla de vertidos y se reciclaban en el interior de la fábrica como aguas de baldeo y lavado. Sin embargo, no podía reutilizarse la totalidad de los vertidos y esto generaba conflictos con las Confederaciones Hidráulicas correspondientes, debiéndose negociar elevados cánones de vertidos por este concepto y aportar cantidades excesivas de estas sales al ecosistema.

Resulta evidente que la segregación y tratamiento independiente de los efluentes más cargados que proceden de la ruptura y lavado de las baterías de plomo, permite descargar considerablemente al resto de efluentes y por lo tanto simplificar su tratamiento y minimizar el impacto ambiental.

El tratamiento de efluentes concentrados que ha demostrado ser el más eficiente, ha resultado ser el de la evaporación a vacío. Con esta tecnología, y previa neutralización con NaOH, se obtiene un subproducto comercializable (sal se Glauber), que minimiza la presencia de sulfatos en el vertido y del que se obtiene un condensado que se puede reutilizar para el lavado de las baterías y otros servicios de fábrica, por su baja salinidad.

Lo efluentes restantes tienen un residual ácido y un contenido mucho más bajo de metales, lo que puede simplificar el tratamiento fisicoquímico al punto de solo precisar de un ajuste de pH, realizar una simple filtración y separar las pequeñas cantidades de Pb y otros metales pesados que puedan quedar en disolución con la columna de intercambio iónico quelante.

El mayor consumo del proceso de evaporación es el de energía, pero en este tipo de instalaciones, suele ser abundante la presencia de focos calientes que pueden reducirlo en forma ostensible; además con los últimos avances tecnológicos, se pueden recurrir a las energías alternativas para alimentarlos.

Bibliogafía:

  • Manual del ingeniero Químico. 6ª Edición ( Perry)
  • Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIASPLOMO 
  • Análisis Químico Cualitativo Sistemático . Francisco Buscarons
  • Manual Técnico del agua – Degrèmont