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Valorización de efluentes industriales para la recuperación de sulfato amónico

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Antecedentes

En muchas industrias se producen efluentes que contienen elevados potenciales de cargas contaminantes para el medio ambiente, estos efluentes deben ser sometidos a procesos complejos y costosos para poderlos verter en condiciones adecuadas de acuerdo con la legislación vigente (Ley de Aguas) y además se suelen generar importantes cantidades de residuos que deben ser enviados a un vertedero específico en función de su caracterización, con el resultado de elevados costes de instalaciones, gestión, reactivos, y los correspondientes cánones e impuestos.

El tratamiento de vertidos segregados aporta una serie de ventajas sobre el tratamiento integrado con el resto de los efluentes, pues, en muchos casos, estamos desechando enjuagues que contienen sales o restos de procesos que pueden ser reutilizados, o bien que pueden servir para obtener subproductos con utilidades dentro o fuera de la industria que los genera.

El presente estudio pone como ejemplo un vertido real generado por una industria papelera, que consigue convertir una parte importante de sus efluentes en un producto de utilidad propia y un subproducto del que existe demanda en el mercado, como es el sulfato amónico. De esta forma, además de optimizar sus procesos, se aproxima más al pretendido vertido cero.

Bases de partida

En la mencionada industria se generan varios vertidos, entre los que destacan: uno que contiene un residual de H2SO4 al 1 – 3 %, otro vertido rico en sulfato amónico, o NH3, (5%) y un vertido de NaOH con una concentración del orden del 1%; además existen otros efluentes procedentes de lavados de circuitos y de procesos con alta carga orgánica que se someten a oxidación.

Por otro lado, esta industria consume (NH4)2SO4 y se encuentra en un entorno de riqueza agrícola que demanda fertilizantes. Con este planteamiento, se hicieron diversas pruebas en laboratorio con los distintos efluentes de la fábrica y tras segregar los de H2SO4 más limpios, los que contenían NH3 y los más alcalinos (ricos en NaOH), se proyectó y desarrolló un sistema de generación de (NH4)2SO4.

Descripción del proceso

En un primer estadio, se dispuso una instalación destinada a formar un producto del 2 – 3 % de concentración en peso, de aspecto líquido viscoso que se obtenía al hacer reaccionar el H2SO4 y el NH3 en un tanque.

NH+ H2SO4  <——–>   (NH4)2 SO4

El caudal de vertido ácido recuperado fue de 2 m3/h con una concentración media del 2%, lo que representaba un aporte de 40 Kg /h de H2SO4, que equivale a 40/98 = 0,41 kmoles. de H2SO4. Como las reacciones se verifican mol a mol, la cantidad de NH3 necesaria sería de 2 x 0,41 x 17 = 13,94 Kg, que al estar diluido al 5 %, tendría un caudal de: 13,94/0,05 = 0,28 m3/h de efluente amoniacal, aproximadamente.

La solución amoniacal tenía un pH de 9,5 – 10, y para poder separar una parte significativa del NH3 gas, es preciso elevar el pH hasta 12,5 – 13, lo que conseguimos con el vertido de NaOH que está a pH 14 a una concentración del 1 % (aprox. 10 Kg/m3 de NaOH); así con un caudal aproximado de 1,5 m3/h de este vertido, nos acercamos al valor de pH 13, deseado.

Según este balance, la cantidad de (NH4)2SO4 producida sería de 0,41 x 132 = 54,12 Kg/h, que al estar en un caudal de 2,015 m3/h, la concentración de este producto resulta ser de aproximadamente el 2,68 %, (54,12 /2015).

Como se puede observar en el diagrama anexo, se prevén depósitos para el efluente amoniacal, el efluente ácido y el alcalino.
DIAGRAMA FLUJOS
El vertido alcalino se aporta al depósito de vertidos amoniacales a fin de obtener un pH 12,5- 13, lo que se consigue con un bombeo, un sistema de agitación y un pH metro. En el interior del depósito se incrementa la temperatura hasta unos 40 ºC a fin de facilitar la desorción del NH3. Desde aquí se bombea a una torre de stripping que alberga un relleno de alta superficie, a través del cual circulan a contracorriente la solución amoniacal alcalina, y el flujo de aire procedente de un electroventilador que incorpora una resistencia eléctrica para su calefacción, lo que facilitará la separación del NH3 resultante. La solución se recircula con una bomba hasta la zona superior de la torre.

El NH3 es arrastrado por el aire desde la zona superior de la columna de desorción hasta la inferior de la columna de absorción anexa, en la que se aporta el efluente de H2SO4, mediante un grupo de bombeo que aspira del depósito de efluente ácido. Para facilitar la absorción, se enfría el líquido contenido en el depósito dispuesto bajo la torre de absorción hasta una temperatura de unos 5 ºC. mediante un enfriador. De este depósito aspira un grupo de bombeo que recircula la solución ácida sobre la zona alta de la torre de absorción a contracorriente con el gas que asciende por el relleno contenido en ella.

El gas en exceso se puede retornar a la torre de desorción inicial con otro electroventilador para el posible aprovechamiento del NH3 residual. El gas restante se envía al exterior tras su tratamiento mediante el filtro adecuado.

El efluente alcalino del que ya ha sido extraído la mayor parte del NH3, es enviado a la planta depuradora de vertidos.

En un segundo estadio, y, pensando en obtener un producto más concentrado y comercializable, se realizó el tratamiento en un cristalizador que permitía obtener un producto de buena calidad.

Observaciones sobre la instalación

Los materiales deben ser resistentes a la corrosión y abrasión. Se recomienda, PEHD o PRFV con película interior de vinil éster, para las columnas. Se deben evitar los elementos metálicos es las torres, bombas y sobre todo en el circuito ácido. El aconsejable que las bombas sean de tipo de arrastre magnético y construidas en PP. El rodete de las bombas tiende a sufrir desgaste por abrasión. En el caso del cristalizador se opta por un acero inoxidable de alta resistencia a la corrosión como el 316L o el 904 L.

Cuando se detenga el funcionamiento de la instalación, deberá impedirse la cristalización de sales en el relleno y en el depósito y los circuitos de producto concentrado, por lo que se recomienda mantenerla en recirculación.

El relleno de las torres (en particular el de la torre de absorción), debe ser fácilmente desmontable para su posible limpieza.

Campos de aplicación del sulfato amónico

1. Utilización en la agricultura

El (NH4)2SO4 es un producto de aplicación directa para uso agrícola; excelente fertilizante de «inicio» o de «fondo» al momento de la siembra. Es el producto adecuado para todo tipo de terreno y cultivos; de liberación controlada (acción inmediata y efecto prolongado) con buenas cualidades de almacenaje. por ser un fertilizante con nitrógeno y azufre en mayor concentración, el calcio modifica ligeramente el PH del suelo en la zona de colocación, de manera que, el calcio es el mejor aprovechado por el cultivo. Su fluidez y estabilidad química son excelentes, lo que facilita la elaboración de fórmulas fertilizantes en mezclas físicas y su aplicación manual mecánica.

El nitrógeno y fósforo influyen sobre el crecimiento y desarrollo del follaje, raíces y tallos de las plantas, así como el óptimo desarrollo de los microorganismos; el azufre forma parte de los aminoácidos azufrados que se encuentran en las proteínas.

El calcio influye sobre la calidad del producto y resistencia de los frutos o daños por plagas. El sulfato de amonio granular no se pierde por lixiviación a causa de la absorción del amonio por los coloides del suelo y su degradación controlada.

2. Utilización industrial

El (NH4)2SO4 es un producto con alta demanda en el sector industrial Se encuentra presente en adhesivos, plásticos, resinas, tintas, productos farmacéuticos y acabados para productos textiles, papel y metales, industria para la panificación. Se mezcla en el alimento del ganado También se usa en la producción de cosméticos y pinturas. Y es también usado para la elaboración de productos farmacéuticos.

NH4)2SO4

Propiedades físico – químicas del sulfato amónico

Propiedades físicas         

En estado puro son cristales blancos en forma de rombos (Placas,

aglomerados), pero en estado comercial de abono presente ligero tono amarillo debido al Sulfuro de Arsénico (proveniente de coquerías).

Densidad: En estado puro es de 1,77, pero el sulfato de amonio agrícola presenta una densidad aparente sin apelmazamiento, de 0,8 a 1,1.

Solubilidad: En el agua es muy grande y aumenta considerablemente con la temperatura. La solubilidad en kg de sulfato de amonio por litro de agua es: a 0 ºC, de 70,6; a 20 ºC, de 7,.4; a 60 ºC, de 88,0 y a 100 ºC, de 103,3.

Higroscopicidad: propia del sulfato de amonio no es muy alta siendo la humedad atmosférica crítica del 70%, pero puede aumentar si existe ácido sulfúrico libre, cuya avidez de agua es muy grande. Índice de Higroscopicidad a 30 ºC = 20.

Punto de fusión: 280 ºC

Presión de vapor: 1,871 KPa a 20ºC

Reacción del abono: Acida. Índice de acidificación = 110

Salinidad: Índice de salinidad = 69.

Propiedades Químicas

Es el resultado de la acción de un ácido fuerte (sulfúrico) sobre una base débil (amoniaco). Esto explica que sus soluciones estén parcialmente hidrolizadas y tengan una reacción ligeramente ácida. Por la misma razón, la ebullición les hace desprender amoniaco. El sulfato amónico puede dar con oxidantes fuerte, como los cloratos, mezclas explosivas.

A temperatura elevada se produce pérdida de NH3. Se descompone fácilmente a temperatura normal con los productos alcalinos, produciéndose desprendimiento de amoniaco.

Productos Comerciales

El sulfato de amonio agrícola se presenta comercialmente en forma de:

Sulfato de síntesis, de 21% de N

Sulfato de recuperación: de 20.5 a 20.8% N

Ficha técnica del producto

Ficha técnica del producto

Conclusiones

Aunque parezca una obviedad, no hay efluente mejor tratado ni que perjudique menos al medio ambiente que aquel que no se llega a verter. Además, en muchas ocasiones, determinados vertidos pueden afectar mucho al efluente general de la fábrica, aunque representen un pequeño volumen, pues su concentración, toxicidad o carga contaminante pueden ser proporcionalmente elevadas frente al resto de los efluentes a depurar. En estos casos convendrá segregarlos y tratarlos aparte o bien enviarlos a un tratador. En cualquier caso, será conveniente reducir su volumen a fin de minimizar el coste de transporte e incluso llegar a evacuarlo con un residuo sólido, lo que se consigue por medios mecánicos ( filtros prensa, centrifugas, filtros banda…etc.) o por evaporación de bajo consumo ( evaporadores a vacío, termocompresión…etc.) Aunque estos procesos son costosos, se suelen amortizar a medio plazo, pues la depuradora general de la fábrica podrá ser más simple, y sus costes de instalación y explotación también serán menores y lo más importante: el riesgo de contaminación medioambiental se minimizará.

¿Qué mejor solución que conseguir revalorizar estos efluentes? Esto reduce en forma muy importante el plazo de amortización de la inversión – explotación. El caso planteado en este artículo es un claro ejemplo de ello.

Bibliografía

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de aguas residuales en la industria papelera

Secciones

Consumo de recursos del papel

El papel, material tan utilizado en nuestro día a día, consiste en un entramado de fibras vegetales con un elevado contenido de celulosa que han sido tratadas mediante diferentes procesos basados en el uso del agua, dispuestas sobre un tamiz y finalmente secadas.

Estas fibras pueden provenir de diferentes plantas y árboles, pero la fuente mayormente empleada es la de madera de coníferas, por la elevada longitud y resistencia de sus fibras.

Un tercio de toda la madera procesada en el mundo tiene como finalidad la producción de papel y de pulpa.

La fabricación de papel consume una gran cantidad de recursos:

  • Agua y Energía, especialmente
  • Materia Prima
  • Productos Químicos

El agua es un elemento imprescindible en diferentes momentos del proceso de producción:

“Aproximadamente se necesitan entre 2 – 18 m3 de agua (depende del sistema de gestión de los efluentes y de si se recupera el agua) y entre 2 y 2,5 toneladas de madera para producir una tonelada de papel”.

Usos del Agua en la fabricación de papel

En el proceso de fabricación de papel el agua sirve:

  • Medio de desintegración de la materia prima
  • Transporte de las fibras
  • Formación del papel

Tratamiento de aguas en la industria papelera

Proceso de fabricación de papel

Separación de la celulosa

El proceso empieza con la separación de la celulosa del resto de sustancias (lignina, aceites, resinas, etc.), la cual supone el 50% en peso.

Para la extracción de las fibras de celulosa se pueden emplear 2 sistemas:

  1. Pulpa mecánica: moler la madera.

    La calidad de la pasta obtenida es menor pero no se producen tantos residuos líquidos. Sólo el 30% de toda la pulpa producida a nivel mundial se obtiene mediante el proceso mecánico.

  2. Pulpa química: someter las astillas de madera a un tratamiento químico, con la finalidad de solubilizar la lignina para que las fibras de celulosa se liberen.

    Los productos empleados pueden ser:

    • Producto alcalino (sulfato o sosa caústica): con este método se generan unos efluentes de color negro muy contaminantes los cuales son tratados para recuperar el sulfuro de sodio y la sosa caústica.

    • Sulfito: en este método del sulfito también se pueden recuperar parte de los productos químicos utilizados, como es el caso del ácido sulfúrico.

    Los productos químicos que no pueden ser recuperados se pierden con los efluentes residuales, además de restos de celulosa que no ha sido retenida y que confiere una elevada DQO al efluente.

Blanqueo de la pasta

Los restos de lignina que quedan junto a las fibras de celulosa le proporcionan color a la pasta, especialmente en el caso de la pulpa mecánica.

Para la obtención de pulpa blanca es necesario someter la pulpa a un proceso de blanqueo, el cual puede ser llevado a cabo de diferentes maneras:

  • Peróxido de Hidrógeno: aunque no elimina la lignina, sí que este oxidante le sustrae el color.

  • Cloro gas o de dióxido de cloro: Esta tecnología es mucho menos sostenible ambientalmente. Estos productos oxidan la lignina con una elevada eficacia.

    No obstante, al tratarse de agentes muy reactivos, inevitablemente también reaccionan con compuestos orgánicos presentes en la pulpa y generan una gran cantidad de compuestos organoclorados, incluyendo dioxinas y furanos.

  • Ozono: Esta opción no genera subproductos y por ello ha desplazado el uso de cloro.

Blanqueo de la pasta

La mezcla de diferentes tipos de pulpa húmeda con sustancias de relleno (carbonato de calcio, caolín, dióxido de titanio, etc.) y con otros aditivos (sulfato de aluminio, colorantes, almidón, látex, etc.) se extiende uniformemente sobre un soporte metálico y se seca, obteniéndose el papel.

Para la obtención de papel para escritura o impresión, la superficie de papel se alisa posteriormente mecánicamente.

¿Qué tecnología es la mejor para la industria papelera

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Estrategias para el tratamiento del agua en la industria papelera

En todos estos procesos se consume un elevado volumen de agua, la cual debe de ser además de gran calidad. Estas características singularizan a la industria papelera.

Como resultado de la producción de papel y de pasta, los efluentes generados contienen una elevada contaminación debida a más de 250 compuestos diferentes.

Algunos son de origen natural, proceden de la madera (lignina, taninos, etc.), otros son sintéticos, incorporados al efluente en los procesos de fabricación y blanqueo de las pastas de celulosa, como es el caso de fenoles, dioxinas y furanos.

Para evitar el impacto ambiental que supondría el vertido directo de estos efluentes al medio ambiente, numerosas empresas de este sector se han esforzado, en los últimos años, en reducir el consumo y han invertido en sistemas que permiten la reutilización de agua dentro de las fábricas.

A pesar de ello, la cantidad de agua que se continúa consumiendo en este sector es importante. Otro aspecto para considerar es que, contrariamente a lo que sucede en otras industrias, la producción de pasta y papel precisa de agua de buena calidad para conseguir un buen producto, y dependiendo de donde este situada la fábrica puede darse el caso de que sea necesario consumir agua disponible en las redes de abastecimiento de poblaciones.

La elección de la mejor tecnología para obtener agua de calidad dependerá de la composición del agua de aporte que ha de ser transformada, ya que a veces puede ser suficiente con un tratamiento biológico y en otras ocasiones es necesario un tratamiento más exhaustivo.

Desde hace aproximadamente una década también se han experimentado grandes progresos en la utilización de aguas provenientes de estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas (EDARs), que son sometidas a un tratamiento para aumentar calidad y poder ser incorporadas al proceso productivo.

De esta forma se evita consumir agua potable destinada a la población.

Lo mismo sucede cuando hablamos de su reutilización, ya que la composición del efluente determinará que sistema es el más apropiado para reciclarla y que pueda ser utilizada en el mismo proceso o enviada a otro.

Actualmente, existen dos estrategias diametralmente opuestas.

CICLO ABIERTO: Tratamiento de las aguas sin reutilización

La opción más sencilla consiste en tratar adecuadamente los efluentes y descargar el caudal tratado al medio ambiente.

El objetivo del tratamiento es la reducción de la contaminación de los efluentes en grado suficiente para que puedan ser vertidos cumpliendo la normativa y así evitar cualquier impacto ambiental.

Los efluentes que tratar incorporan valores extremos de pH, elevado contenido de materia orgánica, sólidos en suspensión, compuestos organohalogenados (AOX), nitrógeno y fósforo entre otros contaminantes.

Un tratamiento satisfactorio de los efluentes comprendería etapas como una homogeneización y neutralización de pH, una coagulación-floculación previa a una decantación y finalmente la eliminación de la materia orgánica mediante un proceso biológico (anaerobio o aerobio) o mediante una oxidación avanzada (con ozono, Fenton o foto-Fenton). Posteriormente a todas estas etapas el efluente podría ser vertido al medio ambiente.

CICLO CERRADO: Tratamiento de las aguas con sistema de vertido cero

Existe una alternativa más sostenible y en la mayoría de los casos también más económica, que se basa en tratar los efluentes con la finalidad de recuperar el agua para su reutilización.

Dado que la producción de pasta y papel requiere de agua en numerosas etapas del proceso productivo, incorporar tecnologías de tratamiento de aguas residuales en la cadena de producción hace posible que una misma corriente de agua pueda ser reutilizada en la misma etapa del proceso, o que pueda ser enviada y aprovechada en otra etapa.

Con esto se desea alcanzar un doble objetivo:

  • la minimización del agua consumida
  • la minimización de los residuos líquidos

Este modelo de gestión es denominado «ciclo cerrado» o lo que es equivalente, un sistema de vertido cero.

La implantación de este tipo de sistema no es meramente una tecnología de tratamiento de los efluentes, sino que representa un concepto mucho más amplio.

Se trata de un sistema de gestión ambiental que persigue el menor impacto ambiental del proceso en su conjunto.

Así, se minimiza tanto la generación de vertidos líquidos como el consumo de agua potable mediante la reutilización del agua recuperada de los efluentes.

Para conseguir tratar los efluentes hasta conseguir una calidad suficiente que permita la reutilización del agua recuperada, se deberían diseñar un tratamiento más exhaustivo que en el caso anterior:

  1. Homogeneización, neutralización de pH y decantación: Todo esto permite sedimentar los sólidos en suspensión de mayor tamaño de partícula.

  2. Oxidación avanzada (ozonización preferiblemente): con esta etapa se destruyen las moléculas orgánicas de gran tamaño y que pueden ser refractarias en un posterior proceso biológico.

  3. Tratamiento biológico anaerobio: con el que se reduce el contenido de materia orgánica disuelta en el líquido a la vez que se genera biogás.

  4. Filtración del efluente de la digestión: primero mediante filtros de arena y posteriormente con membranas de ultrafiltración.

  5. Ósmosis inversa: Finalmente el permeado de la ósmosis inversa tiene la calidad necesaria para poder ser reutilizado dentro del proceso de fabricación de papel.

  6. Evaporación al vacío: los rechazos tratados mediante la evaporación al vacío reducen todo lo posible su volumen. El agua recuperada en la evaporación también puede ser reutilizada mientras que el concentrado, un volumen mínimo, se debe gestionar como un residuo.

  7. Incineración: Los lodos generados en el proceso de digestión anaerobia, juntamente con residuos vegetales como cortezas de árboles, serrín, etc. que se generan en la preparación inicial de la madera, se queman en una caldera. Y tanto el calor producido en la caldera, como el generado en el aprovechamiento del biogás, sirven para satisfacer los requerimientos energéticos del evaporador.

Así de este modo, se recupera la mayor parte del agua utilizada en el proceso, se genera una cantidad mínima de residuo a gestionar externamente, energéticamente se producen grandes sinergias entre diferentes procesos, por lo que, a nivel global, se dispone de un sistema de gestión ambiental muy sostenible.

Cabe destacar que la implantación de un sistema así es más compleja cuanto mayor es la contaminación de les efluentes. Para garantizar el éxito de la implantación es fundamental introducir en el proceso de fabricación de papel y pulpa todas las mejoras posibles que permitan generar menos compuestos contaminantes.

Es el caso de la sustitución del cloro y sus derivados, en el proceso de blanqueo de la pasta, por compuestos de oxígeno (peróxido de hidrógeno u ozono).

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