Condorchem Envitech | English

Category : Minería y extracción de petróleo

Home/Archive by Category "Minería y extracción de petróleo"

Tratamiento de aguas residuales generadas en explotaciones mineras

Secciones

Las operaciones de extracción en minería están viéndose cada vez más afectadas por estrictas regulaciones concernientes a las aguas residuales que generan y a la necesidad de no verter residuos líquidos que puedan afectar al medio ambiente.

Estas regulaciones pueden afectar gravemente a la viabilidad de sus negocios si no toman las medidas necesarias para el tratamiento de las aguas residuales que generan.

Encontrar el tratamiento de aguas residuales más adecuado y sostenible en el tiempo es uno de los principales desafíos a los que se enfrenta una compañía minera para mantener su licencia de operación.

Condorchem Envitech ofrece soluciones eficientes para el sector de la minería mediante procesos de tratamiento avanzados que permiten a las empresas generar agua limpia para su reutilización o para su descarga en el medio ambiente sin ningún tipo de peligro.

AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN MINERIA

Las aguas residuales pueden ser generadas de diversas maneras en una explotación minera, dependiendo de si la mina es subterránea o a cielo abierto, si tiene un balance hídrico positivo o negativo y dependiendo del proceso de refinación.

El agua de mina generalmente puede tener los siguientes componentes:

  • Ácido libre
  • Aniones, como sulfato (SO4-2) y carbonato (CO3-2)
  • Metales disueltos, como por ejemplo son el hierro (Fe), aluminio (Al), calcio (Ca), magnesio (Mg), manganeso (Mn), sodio (Na), etc. 
  • Partículas en suspensión
  • Productos químicos
  • Hipersalinidad
  • Residuos de tratamiento de los diques de cola
  • Elementos radiactivos como consecuencia de los procesos de extracción de uranio y tierras raras que dificultan la utilización del agua de proceso

El agua residual generada por la industria minera también se conoce como relaves (tailings en inglés).

Los relaves contienen desechos de los procesos de extracción, del agua de lavado de los equipos, y del proceso de refinación. El relave es un residuo en forma de lodo, que contiene una mezcla de partículas finas de ganga, productos químicos y agua, y en muchos casos se almacena en grandes instalaciones llamadas presas de relaves o estanques de relaves.

La gestión de estas aguas residuales supone una importante responsabilidad medioambiental para las explotaciones mineras. Tienen que ser depuradas durante la fase de explotación de la mina o después del cierre de la misma.

En general, los residuos líquidos en minas contienen desechos de procesos de extracción, de lavado de los equipos, y de los procesos de refinación. Acostumbran a ser residuos en forma de lodo que se almacena en grandes balsas.

Así mismo, muchas instalaciones mineras (especialmente en el caso de minerales estratégicos como el litio, las tierras raras y el uranio) se encuentran en zonas áridas donde el agua es escasa. Las legislaciones medioambientales son cada vez más estrictas lo cual obliga a optimizar el uso del agua de proceso, el tratamiento de los residuos mineros y el aprovechamiento energético durante los diferentes procesos unitarios.

SOLUCIONES PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE MINERÍA

Dado el alto costo de tratar y bombear las aguas residuales generadas en una mina, es importante identificar procesos y tecnologías que sean rentables y ayuden a prevenir la descarga incontrolada de aguas residuales que produce la salinización y contaminación de aguas superficiales o subterráneas.

Hay diferentes tecnologías disponibles para el tratamiento de los efluentes generados en una explotación minera. Algunas de estas tecnologías se pueden combinar para conseguir el resultado más eficiente, tanto en términos medioambientales como económicos.

A continuación, se detallan las tecnologías disponibles para el tratamiento de efluentes de minería:

  1. Proceso de precipitación: pretratamiento, neutralización, eliminación de metales, desalinización química
  2. Tecnologías de membranas: ósmosis inversa (RO), nanofiltración (NF), electrodiálisis (ED/EDR), destilación por membranas (MD), etc.)
  3. Tecnologías de intercambio iónico (IX)
  4. Tecnologías de concentración (evaporación al vacío y cristalización)
  5. Tratamiento biológico
  6. Riego con agua de mina impactada
  7. Tecnologías de congelación (cristalización de congelación eutéctica, tecnología de hielo híbrido)
  8. Otras tecnologías emergentes como ósmosis forzada (FO), desalinización de nanotubos de carbono, desalinización biomimética, o procesos nano-electroquímicos.
  9. Gestor de residuos.

A la hora de escoger una solución es muy importante tener en cuenta los siguientes factores:

  • Volumen estimado de agua residual a tratar.
  • Caracterización del agua que va a ser tratada: sólidos, metales, sales, compuestos orgánicos volátiles (COVs), acidez, conductividad, etc.
  • Requisitos de calidad del agua para poder ser vertida o reutilizada.

SISTEMA DE VERTIDO CERO PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES EN EXPLOTACIONES MINERAS

En Condorchem Envitech planteamos una solución de vertido cero (ZLD) para la industria minera, que se ve obligada por ley a eliminar la descarga de cloruros y sulfatos en el medio. Tales descargas son un subproducto del proceso minero y mitigar su efecto en el medio ambiente es crucial para el sector de la minería.

El proceso de vertido cero lleva a cabo mediante un tratamiento de membrana de última generación que permite alcanzar los límites de vertido y un posterior tratamiento mediante evaporación y cristalización para concentrar las salmueras procedentes del rechazo de las membranas.

Primera etapa: clarificación y ablandamiento

Las aguas residuales entran en tanques de aireación que promueven la precipitación de metales disueltos, como el manganeso y el hierro. Posteriormente pasan a un tanque de cristalización donde se produce el ablandamiento químico para reducir la alcalinidad y la dureza.

Una vez aclarados en un tanque de sedimentación laminar, los lodos minerales se bombean a un sistema de deshidratación, que pueden ser un filtro de prensa o una centrífuga.

Segunda etapa: preconcentración

El sistema de ósmosis inversa (OI) de una o dos etapas junto a un sistema de electodiálisis reversible (EDR) llevan a cabo la desalinización. El sistema de OI consiste en skids paralelos, cada uno de los cuales contiene múltiples etapas de ósmosis inversa.

En la EDR se trata el concentrado procedente de los módulos de RO y se alcanza un concentrado de hasta un 15% de TDS.

Tercera etapa: separación térmica

El rechazo procedente de la segunda etapa es una salmuera concentrada que contiene sólidos disueltos y otros componentes eliminados de las aguas residuales de alimentación.

La salmuera se envía a un sistema de ablandamiento secundario para eliminar la dureza de calcio y magnesio antes de ser enviada a un proceso de tratamiento térmico que consiste en un evaporador modelo ENVIDEST® y un cristalizador modelo DESALT®, ambos diseñados por Condorchem Envitech.

El evaporador concentra el rechazo de OI+EDR separando la mayor parte del agua de una manera eficiente y económica. El evaporador y el cristalizador utilizados son de la serie MFE (Evaporador de Efecto Múltiple) que son calentados por calor residual, ya sea agua caliente o vapor en el primer efecto y agua de enfriamiento para el último efecto.

Otra opción son los evaporadores y cristalizadores de la serie MVR (recompresión mecánica de vapor) que comprimen los vapores creados al concentrar la salmuera y posteriormente recicla dicho vapor para utilizarlo en la carcasa del calentador y proporcionar una fuente de calor para el proceso de evaporación. 

La elección entre evaporadores del tipo MFE o MVR depende de factores como el coste relativo y la disponibilidad de gas natural y energía. Por su parte, el cristalizador puede ser impulsado directamente con vapor de baja presión desde una caldera de gas natural en lugar de utilizar la recompresión mecánica de vapor.

La salmuera con alto contenido de sólidos disueltos producida en el evaporador va al tanque de alimentación del cristalizador y se bombea al cristalizador para una mayor concentración.

A medida que continúa el proceso de evaporación, aumenta la concentración de la salmuera y, a medida que eso sucede, la solución se sobresaturada y las sales se precipitan de la solución, lo que resulta en un lodo de salmuera altamente concentrada. Las centrifugadoras se encargan de deshidratar el concentrado de salmuera, creando un residuo sólido.

Este sistema de desalinización y tratamiento de salmueras genera agua limpia y elimina por completo los residuos líquidos. El agua desalinizada resultante puede reutilizarse para la producción de energía o ser vertida.

TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN EXPLOTACIONES MINERAS

¿PUEDO APLICAR EL SISTEMA DE VERTIDO CERO A MI CASO?

Póngase en contacto con nosotros y uno de nuestros expertos en tratamiento de aguas de la industria minera atenderá su consulta de forma personalizada.

Contactar

COMPARATIVA DE SOLUCIÓN DE VERTIDO CERO LA SOLUCION ZLD CON OTROS SISTEMAS

En la mayoría de los casos, un sistema de vertido cero está formado por una combinación de tecnologías, que podemos dividir en 4 grandes grupos:

  1. Neutralización
  2. Desalinización
  3. Evaporación
  4. Tratamiento de salmuera / lodo

Las principales características y ventajas de una solución de vertido cero son las siguientes:

1.-Las técnicas de vertido cero tecnologías ZLD utilizan la evaporación y la cristalización como procesos de referencia. A través de ellas se obtienen concentrados de sales y agua. Esta agua puede ser reutilizada en el proceso industrial o en el propio proceso de regeneración de acuíferos. El concentrado de sales puede proceder a cristalizarse y ser tratado como residuo o un recurso valorizable. 

2.- Entre los productos que pueden ser recuperados y valorizados a través de la evaporación, encontramos el litio, concentrados de sosa cáustica, sulfato de sodio, etc.

3.- Un sistema de vertido cero es una buena opción cuando el agua es escasa, o cuando las normativas medioambientales exigen una calidad elevada del agua después del proceso. Estos sistemas permiten tratar grandes volúmenes de aguas residuales. 

4.- La disminución del volumen del agua residual a tratar disminuye los costes de gestión de residuos. 

5.-Un sistema de vertido cero permite reciclar in situ el agua residual, lo cual conlleva dos ventajas: la primera es que el agua tratada puede ser reutilizada y la segunda es que se evitan los transportes de residuos líquidos en cubas y el sobrecoste correspondiente a esta logística.

6.- Las tecnologías de vertido cero ZLD implican un costo energético importante, si bien, el aprovechamiento del calor residual permite disminuir este coste. En cada caso es necesario llevar a cabo un análisis detallado de los costes energéticos y de la energía disponible. 

7.- Los procesos de descarga líquida cero ZLD tienen normalmente dos fases: Una etapa de preconcentración y otra de evaporación/cristalización. Las preconcentraciones se pueden llevar a cabo mediante RO, ED/EDR (electrodiálisis), FO (ósmosis forzada) o MD (destilación por membranas). 

8.- La MD (destilación de membrana) utiliza la diferente presión de vapor entre ambos extremos de la membrana permitiendo la transferencia de calor y masa de los componentes de la solución volátil, como el agua. Es un método relativamente simple que puede utilizar el calor residual. 

9.- Para un buen rendimiento en los procesos de descarga líquida cero es preciso una preconcentración. La preconcentración se lleva a cabo mediante las otras tecnologías comentadas (ED/FO/MD). La fase de preconcentración disminuye el consumo energético en un proceso de vertido cero.

10.-Las técnicas ED (Electrodiálisis) son óptimas para trabajar a altas salinidades, por encima de los 70000ppm, ya que tienen una vida útil elevada y su coste es menor que el de la evaporación/cristalización. La obturación de los iones es compensada por cambios de polaridad. No permiten el tratamiento de microorganismos ni de contaminantes orgánicos. Estos procedimientos vienen limitados por una densidad de carga específica, que provoca la disociación del agua y la limitación del procedimiento. 

11.-La ósmosis forzada (FO) permite el tratamiento de altas salinidades con una utilización óptima de energía, ya que puede combinar la energía térmica procedente del calor residual y la energía eléctrica. La desventaja es que exige un elevado control de las concentraciones de contaminantes y puede presentar problemas de polarización por concentración.

12.- Los procesos de destilación por membrana (MD) permiten separaciones a más baja presión y más baja temperatura que otras técnicas, con la posibilidad de utilizar el calor residual. Es una técnica con menos limitaciones de flujo causadas por polarización de concentración. Como desventaja, la ósmosis forzada presenta altos costos modulares, los tensioactivos pueden provocar en la membrana problemas de humectación y presenta un bajo flujo de permeado comparado con otros procesos que trabajan por presión.

NECESITO TRATAR RESIDUOS DE LA INDUSTRIA MINERA

Póngase en contacto con nosotros y uno de nuestros expertos en tratamiento de residuos de la industria minera atenderá su consulta de forma personalizada.

Contactar

Extracción, cristalización y procesos de obtención de compuestos de litio

Secciones

INTRODUCCIÓN

El litio se encuentra en la naturaleza en aproximadamente 145 minerales, pero solamente en algunos puede considerarse en cantidades comerciales, además de presentarse en salmueras, aguas termales y agua de mar, en cantidades muy diferentes que oscilan  entre 20 ppm y 65 ppm. 

Este elemento puede encontrarse de muy diversas formas, como ser en concentraciones anómalas de pegmatitas; en ambientes sedimentarios asociados con arcilla; en zonas de alteración hidrotermal asociados a minerales a bajas como a altas temperaturas; en evaporitas no marinas; en salmueras de ambientes desérticos; en aguas salinas o salmueras asociadas a yacimientos de petróleo; en yacimientos de boro; berilio, flúor, manganeso y posiblemente fosfato; en ambientes lacustre asociados a silicatos de magnesio; en aguas, plantas y suelos de ambientes desérticos; en rocas sedimentarias ricas en hierro. 

A todo lo enumerado anteriormente, debe agregarse que los principales yacimientos que se encuentran en explotación, se ubican como pegmatitas o en salmueras de paleo depósitos lacustre salinos, y la gran mayoría de los factores de prospección sólo comprueban la presencia de concentraciones anómalas de litio, sin rendimiento económico en el mercado actual.

En Chile, el litio se encuentra en las áreas de depósitos salinos de la Alta Cordillera y, en menor proporción, en los campos de nitratos y yacimientos salinos asociados.

El litio tiene múltiples aplicaciones: Fabricación de baterías para ordenadores, teléfonos móviles y automóviles eléctricos (éstos subirán su demanda en extremo cuando se masifique su producción), específicos farmacéuticos para problemas de trastornos nerviosos (antidepresivos), purificación del aire ambiente, aleaciones para aeronáutica (Mg-Li), lubricantes industriales de base litio utilización en la industria nuclear como reguladores de pH del refrigerante, obtención de tritio para futuras generaciones de reactores de fusión nuclear.

El carbonato de litio (Li2CO3) es el compuesto de litio más utilizado; un gramo de litio está contenido en 5,32 gramos de carbonato de litio.

Chile es el primer productor de litio mundial con reservas conocidas en el Salar de Atacama del orden de 4.3 x 106 toneladas, siendo éste su mayor depósito correspondiendo al 40% de las reservas de interés económico a nivel mundial. 

Con el ingreso al mercado de la Sociedad Minera Salar de Atacama Ltda., MINSAL, en 1998, Chile pasó a ser el primer productor y exportador mundial de litio, completando las 30.000 toneladas de concentrado, equivalentes al 50% de la demanda del mercado mundial, cifra con la que la Sociedad Chilena del Litio, SCL, lidera las exportaciones de este mineral.

Cada año, sólo en Japón se publican trabajos que contienen estudios de alrededor de 10.000 nuevos materiales, con propiedades físicas, químicas, eléctricas, magnéticas, iónicas y electroquímicas distintas. Están en perspectiva el desarrollo de nuevos productos como el cianuro, hidróxido y litio metálico.

Usos del litio

Usos del litio
Baterías35%
Cerámicas, vidrios, cementos32%
Grasas lubricantes9%
Aire acondicionado5%
Usos metalúrgicos5%
Síntesis de polímeros4%
Producción primaria de aluminio1%
Otros usos9%

Los primeros usos comerciales del litio fueron en metalurgia empleándose pequeñas cantidades de aleaciones de aluminio-zinc-litio y aleaciones de plomo en las cuales se adiciona litio para endurecerlos.

Entre los años 1953 y 1959, la Comisión de Energía Atómica de los Estados Unidos consumió grandes cantidades de hidróxido de litio para separar el isótopo litio 6, el que fue usado en el desarrollo y producción de la bomba de hidrógeno.

Desde 1961 comenzó a desarrollarse el uso de compuestos como el bromuro de litio, en la forma de salmuera concentrada, para equipos de acondicionamiento de aire por absorción; el carbonato de litio para la industria de cerámica; el litio metálico, como intermediario en la síntesis de productos farmacéuticos; el Butil-litio como catalizador en la polimerización de la fabricación del caucho sintético.

Nuevos mercados se desarrollaron con múltiples propósitos, pero sigue siendo hoy día, el más importante mercado, la industria de las cerámicas, donde se utiliza el carbonato de litio como agente fundente en la preparación de esmaltes enlozados y vidrios.

Desde 1974 el uso del litio metálico como ánodo en baterías primarias empezó a mostrar un rápido crecimiento, puesto que, el litio es electroquímicamente reactivo, además de poseer otras propiedades únicas.

En 1980 la industria del aluminio desplazó del primer lugar a la cerámica y vidrio como principal usuario en volumen de productos de litio.

El desarrollo de las aleaciones de Li-Al, logran importantes avances en el desarrollo de nuevos usos, incorporando la participación a la investigación a los productores de aluminio, aeronáutica y militares.

Como resultado, se logra una aleación  más liviana, adicionando el 1.5% al 3 % de Li a la aleación convencional de aluminio, la que puede ser empleada en componentes para aviones comerciales y militares, con este material de un 10% más liviano, se ahorra combustible, para alcanzar hasta un 20% de la capacidad de carga del avión.  

Actualmente el consumo de litio metal para estas aleaciones es del orden de 45 toneladas anualmente, es decir unas 500.000 libras por año de carbonato de litio.

En el último tiempo, se han desarrollado piro cerámicas que encuentran una gran aplicabilidad en la industria aeroespacial, puesto que este tipo de material, al contener litio, hacen que las propiedades de expansión y compresión sean casi nulas, si el compuesto se encuentra bajo condiciones extremas de temperatura. 

Estados Unidos sigue siendo el primer productor de compuestos de mayor valor agregado de litio y el principal consumidor de todo tipo de materiales de litio, con un consumo de 2800 toneladas métricas de contenido en litio el año 2000.

Los compuestos de litio además satisfacen las necesidades de la industria primaria de aluminio, componentes de baterías, aire acondicionado, lubricantes, sistemas de deshumidificación, producción de sofisticados textiles, desinfectantes para piscinas y baños, y como blanqueadores en lavanderías al seco.

La estructura cristalina del litio se estabiliza únicamente a causa de las fuerzas electrostáticas atractivas entre los iones fijos en los sitios de la red y los electrones libres, pero como sólo existen pocos electrones libres, las fuerzas atractivas que interactúan no son muy fuertes y por consiguiente la red de litio es débil y fácilmente deformable originando muy baja dureza. 

Posee bajo punto de fusión, 180.5 ºC, sin embargo, la cantidad de calor que requiere a dicha temperatura para destruir la red y fundir el metal, es extremadamente alta.

Por esta razón, el litio es útil como resumidero de calor, particularmente en sistemas en que se requiere un bajo peso global en el diseño, lo que tiene gran importancia en la industria nuclear como material transportador de calor en circuito cerrado de reactores. 

La facilidad con la cual el litio cede su electrón exterior, determina que sea un agente reductor súper potente y, como tal, reacciona velozmente con los agentes oxidantes menos potentes, por ejemplo, reacciona con el nitrógeno a temperatura ambiente para formar el nitruro Li3N, con el oxígeno del aire reacciona rápidamente formando el óxido Li2O y con el flúor genera la reacción más violenta de todos los elementos.

Debido a éstas propiedades el litio encuentra aplicaciones en sistemas de muy alta generación de energía electroquímica como las baterías de litio-cloro o de litio-azufre y varios otros tipos de pilas, constituyendo actualmente una industria en expansión.

El litio está formado por la combinación de isótopos, 7.4 % de litio 6 y 92.6 % de litio 7, lo que te da un peso atómico isotópico de 6.941. 

El isótopo 6 tiene gran importancia, puesto que es la materia prima para la obtención del tritio H, que junto con el deuterio H serían los probables combustibles reactores de fusión nuclear (Tagger 1983), estimándose que estos reactores serán la solución del problema energético del mundo.

Las reacciones de formación del tritio y de generación de energía son las siguientes:

3Li60n1  —  2He4  +  1H3 +  4,78 Mev

Los neutrones provienen a su vez de la reacción:

1H2  +  1H3 —-  2He4  + 0n1 R  +  17,6 Mev

En que NL y NR son neutrones lentos y rápidos. Sólo los neutrones lentos pueden ser eficaces para la conversión del litio 6 en tritio.

En el campo nuclear, los reactores del tipo PWR están evaluando la posibilidad de utilitzar otro elemento de efecto neutralizante y regulador en el refrigerante que no sea el hidróxido de litio.

Debido al precio, que actualmente se encuentra tensionado por la demanda de litio en el sector energético, la industria nuclear estudia la substitución por el KOH.

La tecnologia de regulación de pH mediante el hidróxido de potasio ya está probada en la tecnología nuclear rusa. 

Menas principales de Litio y principales procesos extractivos

Menas principales de litio y principales procesos extractivos

¿Cuál es la mejor opción para tratar aguas residuales de extracción de litio?

Póngase en contacto con nosotros y uno de nuestros expertos en la industria minera atenderá su consulta de forma personalizada.

Contactar

Metalurgia extractiva del litio

Se extrae de salmueras donde existe en sales naturales como en el Salar de Atacama en Chile, el Salar del Hombre Muerto y otros en Argentina, depósitos minerales como del espodumeno de Greenbush en Australia o una de las más grandes reservas de litio halladas en Bolivia, 21 millones de toneladas métricas en el Salar Boliviano de Uyuni.

Gran parte de la producción mundial de litio proviene de salmueras, cuyo costo de producción es mucho menor que de los depósitos minerales (según John McNulty $US 1.500-2300/ton y $USn4.200-4.500/ton respectivamente).

El litio se obtiene a partir de dos fuentes naturales, del mineral espodumeno que es un silicato doble de aluminio y litio (LíAISi2O6) que se encuentra asociado con el cuarzo, mica y feldespato.

La otra fuente de obtención es a partir de salmueras naturales de los salares y geysers, encontrándose en forma de sales de litio, principalmente, sulfato doble de litio y potasio (KLiSO4).   

El litio puede obtenerse, como se mencionó anteriormente, a partir de un yacimiento de silicato doble de aluminio y litio (LiAlSi2O6 o Li2O·Al2O3·4SiO2), cuyos contenidos son 3.73% de Li y como óxido 8.03% de Li2O, los otros elementos están en relación del 51.59% O;  30.18% Si y como óxido de silicio 64.58% SiO2; 14.5% Al y 27.4% Al2O3.

El espodumeno (spodumene, proveniente originalmente de Grecia), también es conocido en américa como Kunzita, un cristal de dureza 6.5 a 7, que presenta una densidad 3.1 g/cc; además posee la característica de presentar diversos colores, que van desde gris claro, amarillo, verde hasta púrpura.

Minerales menas de litio

Las reservas o los recursos de litio de Bolivia están en salmueras, que tienen una densidad aproximada a 1,2 gramos por litro (g/l), por lo que una concentración de litio de 0,1% en peso equivaldrá a 1.000 partes por millón (ppm) y 1,2 g/l de concentración de la sal de litio.

La extracción de salmueras de litio se realiza mediante bombeo y la concentración del litio se puede realizar mediante dos procesos.

En primer lugar por medio de la adsorción mediante un adsorbente selectivo del litio (Polietilenglicol) y en segundo lugar mediante la evaporación en piscinas poco profundas construidas para el efecto.

La evaporación además de elevar la concentración de las sales, hace que al saturarse algunas de éstas se vayan precipitando.

La adsorción tiene las ventajas  que no es influida por la composición del agua salada (puede tratarse salmueras con bajas concentraciones de litio como experimentalmente se lo hace con el agua de mar), ni por las condiciones meteorológicas del lugar y no se generan muchos residuos y las desventajas que son necesarios reactivos, el equipo de adsorción es caro y complicado y el costo del adsorbente elevado.

Las ventajas de la evaporación natural son que no se consume energía ni se utilizan muchos reactivos químicos, mientras que sus desventajas son la necesidad de usar simultáneamente otro método de separación, la acumulación de residuos y la dependencia de las condiciones meteorológicas del lugar (velocidad de evaporación y lluvias).

Habiéndose elegido este último método para el Salar de Uyuni (con el que funcionará la planta piloto ya instalada), solo se hará una breve descripción de éste.

La mayor producción mundial de litio proviene de las salmueras del Salar de Atacama en Chile, donde se utiliza el método de evaporación y del que se tienen datos y muchos factores de operación, que permiten su comparación con los del Salar de Uyuni.

Las salmueras de Atacama son más ricas que las de Uyuni en litio (también en potasio y boro), por lo que la relación Mg/Li, nociva para la concentración del litio es de 6/1 y 19/1 respectivamente.

Mientras que la evaporación y la pluviometría son de 3.200 mm/año y 10-15 mm/año en Atacama, en Uyuni son de 1.500 mm/año y 200-500 mm/año, vale decir que en Uyuni la evaporación es menor y la lluvia mucho mayor, lo que retardará bastante la evaporación.

Minerales Litio Salinas

En Atacama el proceso de evaporación que concentra el litio de 0,15% a 6% (40 veces) dura de 12 a 18 meses, por lo que es de prever que en Uyuni la evaporación dure mucho más, especialmente con lluvias intensas como las ocurridas últimamente que anegaron las piscinas de evaporación de la planta piloto.

Principales minerales de litio
Mineral% Li máx.% Li comercial
Ambligonita4.733.7-4.2
Eucriptia5.502.6-3.0
LepidolitaVariable1.4-1.9
Petalita2.261.4-2.2
Espomudeno3.732.6-3.0
Contenido promedio de litio en salmueras explotadas
Localización% Li% Na% K% Mg% SO4% Cl% BLi/Mg
Bolivia: salar de Uyuni0.0258.800.720.650.04615.70.021/19
Chile: salar de Atacama0.147.61.870.930.03160.11/1.64
Israel-Jordan: Mar Muerto0.00153.210.603.331.1817.320.0031/2200
EEUU: Great Salt Lake, Utah0.0048.00.651.000.01614.00.0061/250
Silver peak, NV0.0236.20.530.0330.2010.060.0081/1.5

A modo de ejemplo con las salmueras obtenidas del Salar de Atacama se ha producido hasta 1997 sólo carbonato de litio, incorporando además a partir de 1998, el cloruro de litio en su proceso productivo.

La obtención del carbonato, a partir de estas salmueras podría resumirse en dos etapas: Concentración de las soluciones, mediante pozas de evaporación solar: Los contenidos iniciales de las salmueras del Salar de Atacama son alrededor de 0.17 % en Li, llegándose a concentrar hasta valores del orden de 4.3 % a 5.8% Li.

Tratamiento de la salmuera concentrada en planta química: Para la producción del Li2CO3 (99,5% de pureza), las salmueras concentradas son purificadas y cristalizadas, luego se realiza un proceso de carbonatación, una posterior precipitación y por último el secado de los cristales.

El proceso aplicado por la Sociedad Chilena de Litio (SCL), perteneciente a Foote Míneral Co., subsidiaria de Cyprus Amax Minerals Co, para la recuperación de litio fue desarrollado por  esta empresa en su planta en Silver Peak, Nevada (U.S.A.), pero adecuándolo a las características propias de estas salmueras.

La producción de Chemetall Foote,  cubre la demanda necesaria para la producción de compuestos de litio con mayor valor agregado, de sus plantas químicas ubicadas en los Estados Unidos y además, suple las necesidades de sus parientes Chemetall en Alemania y Taiwan.

Precipitación y refinación del Cloruro de litio

El estudio de laboratorio “Tratamiento químico de salmueras del Salar de Uyuni-Potosí” realizado en 1987 en Francia mediante el Convenio UMSA-ORSTOM (Instituto francés de investigación científica para el desarrollo), simulando en 5 vasos las condiciones de las piscinas de evaporación, estableció que precipita primero el cloruro de sodio (NaCl) y casi en seguida el cloruro de potasio (KCl).

Como el cloruro de magnesio (MgCl2) no puede ser separado con la evaporación, lo que complica el proceso, se lo precipita como hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) añadiendo cal.

El cloruro de litio adecuadamente concentrado en los 5 vasos fue lavado con hidróxido de sodio para eliminar las posibles trazas de magnesio y calcio restantes, para finalmente precipitarlo como Cl-utilizando carbonato de sodio. La recuperación media del litio fue de 80,8% y la pureza media del Cl- 94,4%.

Tres pruebas de laboratorio recientemente realizadas con 25 litros de salmuera del Salar de Uyuni con 0,107% de litio, en el National Institute of Advanced Industrial Science and Technology del Japón, para la obtención de litio por el método de adsorción, dieron Cl- con una pureza superior al 99,8% y una recuperación media de 73%.

Este método es empleado en el Salar del Hombre Muerto, Argentina, que contiene 0,06% de litio.

El Cl- obtenido por cualquier método debe ser purificado, secado y cristalizado. A pesar del alto contenido de litio en el Salar de Atacama y la experiencia en su obtención, se indica que su recuperación es del 42%.

El Cl- a utilizarse en la fabricación de baterías para vehículos eléctricos debe tener una pureza de por lo menos 99,95%, por lo que el Cl- obtenido por precipitación debe ser refinado a través de varias reacciones y etapas de recristalización, en algunos casos mediante una resina de intercambio iónico.

Debido a que el proceso de refinación tiene costo y su recuperación es menor luego de cada etapa (en la etapa de refinación se estima en aproximadamente 70%), cuanto mayor la pureza del Cl-, su precio se incrementa en mucho mayor proporción.

Aunque el método descrito para la obtención de Cl- parece sencillo, como todo proceso industrial requiere de tecnología y logística adecuadas, de técnicos experimentados y personal entrenado.

La evaluación del funcionamiento de la planta piloto permitirá confirmar o cambiar el proceso de concentración de litio mediante piscinas de evaporación.

Solubilidades del Li2CO3 y LiCl en gr/100gr H2O
Temp. ºC05102025304050607080100
Li2CO31.521.411.311.241.161.071.000.840.70
LiCl2 · 2H2O40.94242.7
LiCl2 * H2O45.8546.347.348.349.651.152.856.511
Fuente: Linke y Siedell, 1965. 1Hutting and Steudemann, 1927 **Tomados por Kraus and Burgess, 1929; densidad de la sol.saturada 1.017 a 0ºC y 1.014 15ºC

Ejemplo 1.  Proceso de tratamiento de las salmueras ricas en Li en Atacama (Chile)

El carbonato de litio, es el compuesto base más importante entre las sales de Li, su demanda representa el 60% de los productos de Li. 

Su importancia principalmente radica en que es fácil de purificar y sirve para la conversión de otras sales de litio inorgánico y orgánico tales como, Lico, LiBr y LiOH-H2O y otros compuestos.

Se estima que la producción mundial es de 45.000 toneladas anuales, siendo Chile el principal  productor, mientras que el principal consumidor de carbonato de litio es Estados Unidos.

La extracción de las salmueras del Salar de Atacama ha sido realizada por la Sociedad Chilena del Litio, desde 1984, la cual cuenta con una planta con capacidad de producción de 11.800 toneladas al año de Li2CO3.

La extracción de las salmueras del salar, Figura Nº7, se realiza mediante bombas que succionan la salmuera a 30m de profundidad, descargándolas a través de cañerías a  un sistema de pozas de evaporación solar, donde el Li se concentra desde 0.17% a 4.3%.

La construcción de las pozas dentro del salar, se efectuó rompiendo la costra salina y dejando una superficie plana en la cual yace una capa de arcilla. Tanto los diques como el fondo de 1as pozas de evaporación se revistieron con un plástico resistente de 0.5mm de espesor.

La protección del poliuretano se logra con una capa de sales de NaCl de aproximadamente 30cm de espesor. Durante el proceso de evaporación, precipitan sales en las pozas en forma secuencial, las que son cosechadas y descartadas como impurezas: halita (NaCl), silvinita (NaCl + KCl), carnalita (KCl x MgCl2 x 6H2O) y bischofita (MgCl2 x 6H2O).

En las pozas de mayor concentración precipita carnalita de litio. (LiCl-MgCl2 x 7H2O), con el objeto de recuperar el litio que contiene, es repulpeada y lavada con una solución saturada en cloruro de magnesio, pero no saturada en cloruro de litio. 

La bischofita (MgCl2 x 6H2O) presente y no disuelta, se separa por centrifugación y es eliminada del sistema. La salmuera finalmente así concentrada alcanza 5,8% Li, 20% Mg y 0.7% B expresada como ácido bórico (H3BO3), encontrándose lista para ser transportada a la planta química ubicada en Antofagasta a 170 km del Salar de Atacama.

El tratamiento químico en la Planta La Negra consiste en eliminar el magnesio remanente, en dos etapas de purificación, como carbonato e hidróxido de magnesio, respectivamente.

Para ello, la salmuera concentrada se diluye hasta un contenido de 0,6% de Li, con el agua madre proveniente de la etapa final de precipitación del carbonato de litio.

Este producto se obtiene por reacción en caliente (alrededor de 85ºC), entre la salmuera purificada libre de magnesio (1ppm) y una solución de Na2CO3, precipitando el Li2CO3.

El producto final se seca y se comercializa en cristales (70%), o bien se compacta para ser vendido en forma de gránulos (30%).

La pureza del producto es cercana al 99.5% Li2CO3.  No obstante, su contenido en boro (400-600 ppm) impide su utilización como materia prima para la fabricación de litio metal, vía cloruro de litio.

2LiCl + Na2CO3 == Li2C03 + 2NaCl

Con el objeto de resolver el problema anterior y poder lograr un carbonato de litio con las mayores especificaciones exigidas por el mercado, FOOTE diseñó un proceso que permite eliminar el boro de la salmuera, mediante extracción por solvente, en una etapa previa a la separación del magnesio remanente.

La unidad de extracción líq-líq, primeramente separa el boro remanente de la salmuera concentrada procedente del salar, para luego proseguir con el proceso anteriormente descrito. Finalmente se obtiene un  producto final de carbonato de litio con contenidos bajísimos en boro (inferiores a 5 ppm).

En una primera etapa es lixiviado la mayor parte de magnesio, el proceso conduce a la formación de una solución de cloruro de litio con bajo contenido de sulfato,  finalmente se trata con carbonato de sodio, para la obtención de carbonato de litio.

En 1998 MINSAL estimó una producción de 9.000 toneladas de Li2CO3 con capacidad sobre las 20.000 ton/año. Esta compañía ha estado  considerando la expansión para construir una planta de butil-litio en Texas y así facilitar la producción de materiales de batería.

El proceso desarrollado por MINSAL, es muy diferente en sus primeras etapas al que utiliza SCL, ya que contempló la utilización como materia prima de sales cosechadas de las pozas que contenían sulfato de litio.

En 1997, SQM, líder en la comercialización del salitre, inicia la comercialización y producción de carbonato de litio, a partir de las salmueras del Salar de Atacama.

Una fracción de la salmuera resultante del proceso de evaporación solar para la producción de cloruro de potasio continúa su proceso de concentración y se constituye en la fuente de litio a partir de la cual SQM produce el carbonato de litio en una planta ubicada en el Salar del Carmen.

La salmuera concentrada en litio es transportada en camiones desde el Salar de Atacama hasta la planta, donde es purificada para extraerle primero, su contenido remanente de boro y luego magnesio mediante procesos de extracción y de filtración.

Finalmente, la salmuera purificada de litio reacciona con carbonato de sodio para para producir el carbonato de litio el cual es filtrado, lavado, secado y envasado en distintos formatos de productos que abarcan desde productos finos, como los utilizados en la industria de las baterías recargables de ion litio, hasta productos granulares que son usados en el proceso de producción del aluminio.

Ambas compañías, SQM y FMC (SCL), transportan las salmueras concentradas desde el salar hasta sus plantas ubicadas en Antofagasta y prácticamente cubren el mercado global americano (88% del litio es que importa Estados Unidos es proveniente de Chile, el 7.5% de Argentina y el resto son pequeñas cantidades de China, Japón.

El proceso de obtención del cloruro de litio, a partir del carbonato o de hidróxido de litio, se puede lograr reaccionando con ácido clorhídrico,

Li2CO3  +  2HCl === 2LiCl + H20 + C02

LiOH·H2O + HCl === LiCl + 2 H2O

Para eliminar el sulfato y el calcio que contiene la salmuera de carbonato, es necesario agregar ácido oxálico y cloruro de bario al reactor. Posteriormente, la salmuera es filtrada para eliminar sus impurezas.

A continuación, el sistema pasa a la etapa de cristalización, centrifugación y secado. El cloruro de litio cristalizado es lavado con agua enfriada en contracorriente y posteriormente es tamizado.

A partir de LiCl es posible obtener Li metálico, el cual es de utilidad en las aleaciones de Li-Al y en baterías primarias (fuentes de energía).

Una de las ventajas de este elemento es calentarse hasta 600ºC sin que se llegue a descomponerse. Al ser calentado a 800ºC en atmósfera de hidrógeno, se descompone parcialmente en óxido de litio y gas carbónico, compuesto poco soluble.

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN LiCl

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN LiCl

Proceso Quimico sin evaporación Natural

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE LITIO (2)

Proceso de cristalización de litio

Ejemplo 2.Proceso diferencial de Obtención de LiCl

En una sucesión de pozas de evaporación secuenciales como se indica en el diagrama anterior precipitan cloruros de sodio, sodio y potasio, potasio y magnesio debido a la solubilidad diferencial.

Una vez alcanzada una concentración aproximada de 6% de LiCl se agrega cal para precipitar el magnesio y se puede eliminar el boro como éster de alcohol isopropílico por extracción por solventes con recuperación de los mismos por destilación.

D. Galli ha descripto estos procesos en detalle en la patente de la empresa ADI que corresponde a la explotación del salar de Rincón en Salta.

Proceso diferencial de obtención de LiCl

Esquema de pozas en el proceso evaporítico. Fuente Dr. D. Galli.

Luego del agregado de cal se separan Mg, Ca y B y el proceso puede seguir diversas alternativas según el compuesto de litio que se desee obtener: mediante el agregado de soda Solvay se precipita el carbonato de litio impuro que luego por inyección de CO2 se convierte en bicarbonato de litio, que luego de filtración y calentamiento permite obtener Li2CO3 grado batería.

Alternativamente, por electrodiálisis de la solución concentrada de cloruro de litio se puede obtener LiOH.H2O y LiCl de alta pureza. La empresa Simbol ha desarrollado un método que ha patentado para la purificación de LiOH por electrodiálisis de LiCl para obtener grado batería.

Alternativamente al proceso anterior puede tratarse la salmuera en columnas de resinas de intercambio que separan los contaminantes para luego agregar soda Solvay para obtener carbonato de litio de alta pureza. Debe señalarse que la elución y regeneración de las columnas conlleva a la formación de grandes volúmenes de residuos líquidos.

El proceso cal-sodada (soda-lime) permite la eliminación del Mg2+ y SO42– por precipitación de sulfato de Mg y Ca que constituyen lodos contaminantes si bien pueden utilizarse para consolidar caminos en el desarrollo del salar o bien como material Litio.

Un recurso natural estratégico ignífugo de relleno para construcciones. El boro debe eliminarse por su efecto negativo en la obtención de litio metálico para lo cual se procede a extracción con solventes como alcohol isopropílico que forma ésteres.

Con el método cal-sodada se obtiene Li2CO3 grado técnico (> 99,5%) que puede re-disolverse como bicarbonato soluble, LiHCO3, burbujeando CO2, filtrar y por aumento de la temperatura eliminar CO2 y precipitar el carbonato de litio grado batería (>99,9%), con reciclado de CO2.

Es importante señalar que este proceso podría implementarse como fijación de dióxido de carbono atmosférico con la consecuente ganancia en bonos verdes. El cloruro de litio puede llevarse a alta pureza por redisolución en isopropanol que debe destilarse para recuperar el solvente.

También el carbonato de litio puede disolverse en HCl y tratarse en columnas de intercambio iónico para obtener LiCl de alta pureza. Finalmente el litio metálico se obtiene por electrólisis de una mezcla eutéctica fundida de KCl-LiCl a unos 400 ºC bajo atmósfera de argón.

El uso de solventes más caros que el agua es costoso por lo que deben recuperarse por destilación que aumenta los costos en energía por lo que debe evaluarse cuidadosamente su incidencia en el costo del producto final.

Salares de alto contenido en Mg como Atacama y Uyuni presentan un problema por la floculación del hidróxido de magnesio durante la precipitación con cal.

En esos casos es conveniente la remoción inicial del magnesio por precipitación con Ca(OH)2 antes de la etapa de concentración por evaporación bajo radiación solar. En salares de alto contenido en magnesio se prefiere la ruta por sulfatos en lugar de cloruros.

NECESITO TRATAR RESIDUOS DE LA INDUSTRIA MINERA

Póngase en contacto con nosotros y uno de nuestros expertos en la industria minera atenderá su consulta de forma personalizada.

Contactar

Ejemplo 3. Recuperación selectiva de litio.(LiOH)

La recuperación selectiva de litio a partir de salmueras con un contenido menor al 1% en presencia de altas concentraciones de otros iones alcalinos y alcalinotérreos es un objetivo industrial.

Los procesos evaporíticos se basan en solubilidad diferencial de sales de litio en soluciones concentradas de las salmueras, o sea recristalización fraccionada.

Alternativamente se han diseñado procesos químicos y electroquímicos selectivos a la recuperación de cloruro, hidróxido o carbonato de litio de alta pureza que buscan reducir los tiempos de proceso y disminuir el impacto ambiental por pérdida de agua y formación de residuos ambientalmente nocivos.

Recientemente se ha propuesto un método rápido basado en la precipitación de fosfato de litio, Li3PO4 poco soluble (0,39 g/l) por tratamiento de salmueras con ácido fosfórico; luego se trata el fosfato de litio insoluble con cal para formar hidroxiapatita muy insoluble y recuperar hidróxido de litio soluble.

3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 -> Ca5(PO4)3OH + 9LiOH

Procesos de extracción de litio de sus depósitos en salares Argentinos. En este proceso el ácido fosfórico se recupera por tratamiento de la hidroxiapatita con ácido sulfúrico, con formación sulfato de calcio hidratado (yeso) que tiene aplicaciones en construcción:

Ca5(PO4)3OH + 5H2SO4 -> 5CaSO42H2O + H3PO4

Este método ha sido patentado por la empresa siderúrgica coreana Posco quienes han instalado una planta piloto en Cachauri, Jujuy, en 2015.

El método no procesa salmueras por evaporación por lo que es significativamente más rápido que los métodos evaporíticos, sin embargo debido a que utiliza ácido fosfórico, que si bien se recupera, puede dejar residuos de fosfatos de magnesio y calcio en forma de lodos contaminantes.

Métodos de adsorción

Se ha estudiado extensamente la adsorción selectiva del litio contenido en salmueras (300-1000 ppm) y agua de mar (0.125 ppm) utilizando adsorbentes como MnO2, TiO2, hidróxido de aluminio, etc. La captación de litio en estos sistemas depende de la intercalación de iones litio en redes no estequiométricas de estos óxidos con una capacidad que varía con el tipo de adsorbentes en 3-35 mg/g.

Cuando se extrae de soluciones ricas en iones litio como las salmueras (> 5 mg/L) se pueden lograr captaciones de > 20 mg/g. En ciertos casos existe co-inserción de otros iones presentes en las salmueras como Mg, Na, K, Ca, etc.

El óxido de manganeso se ha estudiado como adsorbente en variadas matrices como tamices iónicos de MnOx con posterior recuperación de litio por lixiviación con ácido para dar por ejemplo Li0.15H0.76Mg0.40MnIII0.08MnIV1.59 O4.

El óxido de estructura cúbica espinela -MnO2 puede incorporar 38 mg/g para dar LiMn2O4 por intercalación en la red cúbica.

Esta alternativa ha sido evaluada por investigadores coreanos en Uyuni (Bolivia), sin embargo la estabilidad del óxido en columnas de lixiviado no fue suficiente para el proceso en escala industrial.

Por tratamiento ácido que reemplaza al ion litio por protones en la estructura cristalina durante la elución se produce la disolución del óxido mixto y se eluyen otros iones como Ca2+, Mg2+, etc.

Se ha prestado atención a rocas que pueden captar litio en la corteza terrestre como sistemas modelo para la adsorción y absorción de litio en sus estructuras.

Por ejemplo la gibsita, un mineral de hidróxido de aluminio se ha estudiado en detalle para la captación de litio. Varias empresas han patentado métodos de recuperación de litio utilizando diversas formas de hidróxido de aluminio amorfo, entre ellas Dow Chemical Co., FMC (Foot Mineral Company), Simbol Inc., Posco, etc.

La corporación minera internacional FMC, con operaciones en Argentina en el Salar del Hombre Muerto (Catamarca) por medio de su subsidiaria Minera del Altiplano S.A. utiliza un método de tecnología propietaria que se basa en intercambio iónico con zeolitas, probablemente de tipo gibsita controlado por temperatura.

En estos métodos se extraen los iones litio de salmueras concentradas que contienen LiCl luego de una pre-concentración a 9 g/L generalmente por evaporación solar. Luego se circula el líquido por una columna de hidróxido de aluminio hidratado policristalino soportadas en material aglomerado hasta saturación de litio.

En una segunda etapa se desplaza el LiCl del intercambiador iónico con una solución concentrada de NaCl repetitivamente y finalmente con solución diluida de LiOH.

Resinas de intercambio iónico tales como Zeo-karb 225, Dia-ion, SK, AG50WX8, con grupos sulfonatos y agentes quelantes se han utilizado para captar litio de salmueras sintéticas.

También ha sido propuesta la extracción con solventes orgánicos de litio atrapado con agentes orgánicos. En estos casos es crítico el costo de las resinas, la energía involucrada en su regeneración y el costo de solventes y su posible impacto ambiental por los efluentes.

Métodos electroquímicos

Entre los métodos extractivos de litio de salmueras que tengan bajo impacto en pérdida de agua por evaporación ni alteren el ambiente con residuos químicos como NaCl o MgSO4 y a su vez no tengan un costo excesivo se encuentran los métodos electroquímicos.

Kanoh informó la intercalación de iones litio en cátodos de λ-MnO2 utilizando una celda electroquímica con ánodo de platino y estudió la cinética de inserción/extracción iónica λ-MnO2/LiMn2O4 en contacto con soluciones de LiCl.

El inconveniente de esta celda es la reacción en el ánodo que modifica el pH de la salmuera por descomposición del agua. La Mantia y colaboradores utilizaron celdas entrópicas para extraer litio utilizando electrodos de tipo batería cátodo de LiFePO4 y ánodo Ag/AgCl, sin cambios de pH en la salmuera pero con un alto costo de la plata y la disolución en soluciones muy concentradas de cloruro.

Más recientemente estos autores introdujeron un ánodo de hexaciano-ferrato de níquel que intercambia cationes como alternativa al electrodo de Ag/AgCl. Una celda electroquímica similar combinando λ-MnO2 con ánodo de Ag es reportada por Lee para extraer litio de salmueras artificiales.

Kim a su vez, utilizó el mismo cátodo de óxido de manganeso combinado con un electrodo capacitivo de carbono en una configuración de supercapacitor.

Estas configuraciones han sido analizadas recientemente por Missoni. Métodos similares altamente selectivos a litio respecto de sodio emplean un proceso electroquímico con un cátodo tipo batería de la estructura olivina LiFePO4 recubierto de dopamina con I- /I3 – .

Hoshino propuso electrodiálisis con una membrana de líquido iónico pero de muy baja velocidad de extracción.

Merece un comentario el método propuesto por Liu con dos electrodos de LiFePO4 y FePO4 separados por una membrana permeable a los aniones para la extracción de litio de salmueras.

Los iones litio producidos en el LiFePO4 se combinan con aniones X- aumentando la concentración de LiX, mientras que en el electrodo FePO4 se intercalan iones litio disminuyendo la concentración de LiX en ese compartimento.

En los procesos de extracción de litio de depósitos en salares Argentinos, investigadores argentinos en INQUIMAE han desarrollado un método alternativo de extracción de litio a partir de salmueras naturales de la Puna, que ha sido patentado por CONICET.

Este método electroquímico es rápido, tiene bajo impacto ambiental por no agregar sustancias químicas ni producir desechos, bajo costo energético y es altamente selectivo a la extracción de LiCl.

Se ha realizado la prueba de concepto y actualmente se desarrolla la ingeniería para el desarrollo y escalado de reactores. La salmuera circula por una celda electroquímica no dividida por membrana que utiliza como cátodo un óxido de litio y manganeso del tipo batería Li1-XMn2O4 (LMO) (0  x  1) que capta selectivamente Li+ por intercalación en el sólido, y el polímero conductor polipirrol (PPy) como ánodo que capta selectivamente iones Cl- por compensación de carga al oxidar este electrodo pseudocapacitivo.

En primer lugar se expone la salmuera a los electrodos de Li1-xMn2O4 reducido y PPy oxidado y espontáneamente se capta el LiCl con generación de energía.

Luego de enjuagar los electrodos se reemplaza la salmuera por un electrolito diluido y se invierte la polaridad de la celda con lo que se recupera el LiCl en solución.

Bajo una diferencia de potencial de menos de 1 V, los iones Li+ se intercalan en el Li1-XMn2O4 y los iones Cl- se adsorben en el PPy oxidado.

La energía necesaria para el segundo proceso y para las bombas de extracción y circulación se puede obtener de paneles solares en la región de la Puna con radiación solar de más de 2.600 kWh/m2 durante todo el año, lo que la hace de las mejores regiones del planeta para la cosecha de energía solar.

Se ha evaluado que la inversión de capital en paneles solares con una vida útil de 30 años es de sólo 10 dólares por tonelada de cloruro de litio extraída.

Durante la captación de LiCl, sólo los iones Li+ se intercalan selectivamente en el óxido de manganeso en contacto con salmuera altamente concentrada que contiene sodio, potasio, magnesio, etc.

La espinela LiMn2O4 es una fase estable con la mitad del contenido de litio en la descarga desde λ-MnO2 a Li2Mn2O4. El LiMn2O4 tiene la estructura cúbica espinela (grupo espacial Fd3m) y celda cristalina unitaria conteniendo 56 átomos: Una estructura empaquetada de iones oxígeno en 32 sitios con 16 Mn en sitios octaédricos (MnO6) y 6 litios en sitios tetraédricos 8a.

La inserción y extracción de iones Li+ tiene lugar por un proceso topo táctico dentro de la estructura cúbica con expansión isotrópica como se revela por el corrimiento de reflexiones en difractometría de rayos X.

Mediante un electrodo selectivo a iones cloruros es posible extraer cloruro de litio de las salmueras con alta selectividad ajustando el potencial redox del sistema MnIII/MnIV en la estructura cristalina.

Debido a la existencia de dos tipos de sitios tetraédricos no equivalentes para el Li+ en la espinela se observan dos procesos de oxidación-reducción en este material de electrodo positivo en baterías.

El proceso de extracción de cloruro de litio de la salmuera es altamente selectivo y eficiente dentro de la estequiometria LiMn2O4/λ-MnO2 con alta reproducibilidad por más de 200 ciclos de carga y descarga, bajo consumo de agua, y bajo consumo energético 5 Wh/mol basado en carga y 10 Wh/mol basado en la concentración de litio recuperado.

No se ha observado co-inserción de iones sodio o magnesio en el óxido de manganeso por evidencia de difracción de rayos X.

Actualmente se desarrolla la ingeniería de detalle y escalado de reactores electroquímicos para la extracción de litio a partir de salmueras naturales mediante este método [32].

El LiMn2O4 tiene una capacidad de captación de litio de 38 mg/g, por ser el metal más liviano el litio puede almacenar mucha carga por unidad de masa.

Sin embargo cuando se lo recupera electroquímicamente se requiere mucha carga: cada 7 g de litio requieren una carga de 1 Faraday o sea 26,8 Ah, lo que ha dado lugar a la “paradoja del litio” por Procesos de extracción de litio de sus depósitos en salares Argentinos lo que es clave el cuidadoso diseño del reactor con electrodos tridimensionales de gran área específica.

Referencias Bibliográficas

[1] O. A. Hougen, K.M. Watson, R. A. Ragatz, Principios de los Procesos Químicos. Parte

II Termodinámica, Editorial Reverté, Madrid, 1964.

[2] O. A. Hougen, K.M. Watson, R. A. Ragatz, Principios de los Procesos Químicos. Parte I

Balances de Materia y Energía, Editorial Reverté, Madrid, 1964.

[3] J. M. Smith, H. C. Van Ness, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química,

3ª Edición, Editorial McGraw-Hill, 1982.CAP.1. INTRODUCCIÓN 9

[4] Roine, A., HSC Chemistry Software, Versión 5.11, Outokumpu Research Oy,

Información Servie P. O. Box 60 FIN-28101 PORI, Finland, 2005.

[5] L. David, Parkhurst, C. A. J. Appelo, User’s Guide to PHREEQC (version 2), U. S.

Geolical Survey Box 25046, MS 418, Denver, Colorado, 1999.

[6] gPROMS ModelBuilder version 2.3.1, Process Systems Enterprise Limited, 2004.

[7] K. S. Pitzer, J. Phys. Chem., 77(1973) 268-277.

[8] H. Renon, J. M. Prausnitz, AIChe J., 14 (1968) 135-144.

[9] C.F. Weber, Eng. Chem. Data, 39 (2000) 4422-4426.

[10] Y. Li, P. Song, S. Xia, S. Gao, CALPHAD, 24 (2000) 295-308.

[11] F. Farelo, C. Fernandes, A. Avelino, J. Chem. Eng. Data, 50(2005) 1470-1477.

[12] C. Monnin, M. Dubois, N. Papaiconomou, J. P. Simonin, J. Chem. Eng. Data, 47 (2002)

1331-1336.

[13] Chr. Christov, Chr. Balarew, S. Petrenko, Vl. Valyashko, Journal of Solution Chemistry,

23 (1994) 595-604.

[14] Z. Li, T. Deng, M. Liao, Fluid Phase Equilibria, 293 (2010) 42-46.

[15] Chr. Christov, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 36 (2012)

71-81.

[16] D. Zeng, Z. Wu, Y. Yao, H. Han, J. Solution Chem, 39 (2010) 1360-1376.

[17] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. G. Azevedo, Molecular Thermodynamic of

Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, NJ, 1998.

[18] D. A. Weingaertner, S. Lynn, D. N. Hanson, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 490-501.

[19] T. A. Graber, H. Medina, H. R. Galleguillos, M. E. Taboada, J. Chem. Eng. Data, 52

(2007) 1262-1267.

[20] Y. T. Wu, D. Q. Lin, Z. Q. Zhu, L. H. Mei, Fluid Phase Equilibria, 124 (1996) 67-69.

Métodos para la extracción de minerales con tierras Raras

Secciones

Introducción

Los elementos químicos denominados Tierras Raras, o Lantánidos, se encuentran en el periodo que corresponde  al Lantano. Comunmente se expresan como óxidos de tierras raras bajo la denominación ETR o REE, Rare Earth Elements. Este grupo de elementos  está formado por 15 elementos con propiedades químicas muy similares pero difieren en sus propiedades físicas, circunstancia que dificulta su separación.

Esta secuencia de elementos presenta, debido a su configuración electrónica, la contracción lantánida. Este hecho representa la disminución gradual del tamaño del átomo al aumentar el número atómico.  El número atómico de estos elementos varía desde el nº 57(La) hasta el 71(Lu) y en este grupo se incluye al Sc (21) y al Y(39),(Puche, Cascales, Porcher y Maestro) (Gambogi y Curier, 2010).

La configuración electrónica de estos elementos indica que su estado de oxidación más estable es el trivalente, si bien se pueden estabilizar lso estados +2(Eu,Yb,Sm) y +4(Ce,Pr,Tb). Debido a su distribución electrónica presentan propiedades magnéticas y ópticas peculiares que se ponen de relieve, por ejemplo,  en el caso del Neodimio (imanes de gran potencia).

Las tierras raras corresponden a 17 elementos químicos, entre los cuales se encuentran los 15 lantánidos (lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio) además del escandio e itrio, los cuales se agregan debido a sus similitudes fisicoquímicas con los lantánidos (principalmente su configuración electrónica, potenciales de ionización, carácter altamente electropositivo y similitud en su radio iónico (+3)), lo cual hace que los elementos de tierras raras sean altamente intercambiables entre ellos en una gran cantidad de minerales (por medio de una reacción de desplazamiento de metal) .

Las tierras raras se clasifican en tres grupos: tierras raras ligeras (LREEs: light rare earth elements), tierras raras pesadas (HREEs: heavy rare earth elements) y el grupo de la tierras raras medianes (MREEs: middle rare earth) el cual abarca desde el elemento samario hasta el gadolinio.

Minerales de procedencia

Existen en la naturaleza unos 200 minerales que contienen en su composición tierras raras. Normalmente se producen asociaciones en un mismo mineral de diferentes elementos debido a sus propiedades químicas similares. El Cerio es el elemento perteneciente a las tierras raras que se encuentra en mayor proporción en la corteza terrestre (mayor que el cobre) y el Neodimio y Lantano más abundantes que el Níquel, Plomo y Cobalto.

En la actualidad se utilizan como mena de las tierras raras la Monazita [(Ce, La, Th) PO43],  el Xenotimio, [(YPO4)3] y la Loparita (Na,Ce,Sr)(Ce,Th)(Ti,Nb)2O6 como mena de menor riqueza, (Puche, Cascales, Porcher y Maestro).

La Monacita es mineral del grupo de los  fosfatos, de fórmula [(,,,ℎ)4] que corresponde a la segunda mena más importante de LREEs con reservas en Australia, Brasil, China, India, Sri Lanka y los Estados Unidos. Los yacimientos que contienen monacita suelen contener torio, elemento radiactivo, por lo cual muchos países lo descartan como fuente de tierras raras debido a los daños que pueda producir al medio ambiente.

Las concentraciones de elementos de tierras raras y torio en el mineral de monacita varían dependiendo del yacimiento, con un promedio de 70% de tierras raras (principalmente cerio, neodimio y lantano)  12% de torio (también se pueden encontrar porcentajes de uranio, que al igual que el torio, es un elemento radiactivo).

La monazita es un ortofosfato de tierra rara y torio (RTh)PO4. Es el mineral que contiene tierras raras más abundantes, constituye un subproducto de la ilmenita  que acompaña al circón.

La Bastnaesita es un fluorocarbonato (RFCO3)que contiene tierras raras , en especial Ce, Nd, Eu y La. Las reservas más importantes se encuentran en Mongolia y en California.

Este mineral  fluorocarbonatado de fórmula [(,)3(,)] se encuentra en depósitos, existentes en China y los Estados Unidos, correspondiendo a las mayores reservas de tierras raras ligeras (principalmente lantano, cerio y neodimio) en el mundo . Contienen muy baja concentración de torio y su contenido de elementos de tierras raras es aproximadamente un 70%.

El Xenotimo es un ortofosfato de tierras raras ytricas, con contenido elevado de cerio y torio. El yacimiento más importante de este mineral se encuentra en Guandong (China) si bien su contenido en uranio y torio y la actividad radiactiva asociado a ellos, limitan su explotación. Otros yacimientos menos relevantes se encuentran  en California(EEUU),Malasia e Indonesia.

La Euxenita es un mineral de fórmula [(,,,,ℎ)(,,)26] . Se encuentra normalmente como tantaloniobato (minerales donde Ta y Nb forman el compuesto) de titanio, tierras raras, torio y uranio. Existen depósitos en Idaho (EEUU), Noruega y Madagascar.

La loparita es un niobiotitanato de tierra rara localizado en la península de Kola, en Rusia con concentrados alrededor del 32% en óxidos de tierras raras, básicamente céricas.

La Xenotima es el principal mineral de HREEs en el mundo, específicamente de itrio. Contiene un promedio de 67% de elementos de tierras raras y los principales yacimientos tienen una ley de xenotima de 0,5-5%. Existen yacimientos de este mineral en California (EE.UU.), Malasia e Indonesia.

La Allanita es un mineral de formula química [(,,)(22+)(//4) ∙ 27]. Es un mineral del grupo epidota (mineral del tipo silicato de fórmula general 23(4)3(,), donde A y B pueden ser reemplazados por distintos elementos), está presente en 3 formas las cuales contienen cerio, lantano e itrio.

Se encuentra en ambientes ígneos, metamórficos e hidrotermales. El porcentaje de elementos radiactivos (torio y uranio) puede variar entre trazas del elemento hasta un 3%, mientras que su concentración de elementos de tierras raras es en promedio un 5%.

Debido a la presencia de elementos radiactivos y su baja concentración de elementos de tierras raras, no es extraído como mineral principal en faenas mineras.

Finalmente cabe destacar como reservorio importante un determinado tipo de arcillas ricas en tierras raras. Estas arcillas específicas  se originan por la exposición a la intemperie de roca ígnea común con presencia de tierras raras, este hecho puede provocar lixiviación de estas rocas y una posterior absorción en la superficie de minerales aluminosilicatos de carácter arcillosos (caolinita, illita y esmectita), enriqueciendo estos de tierras raras y haciéndolos viables para su extracción económica.

Si bien las concentraciones de elementos de tierras raras suelen ser bajas (0,3% promedio) en comparación a los minerales descritos anteriormente, el procesamiento de este tipo de yacimiento es de menor complejidad, lo que lo hace competitivo económicamente.

Este tipo de depósitos existen en el sur de China y Kazajstán . Si bien las reservas arcillosas constituyen solamente el 2,9% de las reservas en China, representan el 35% de sus exportaciones de tierras raras.

En concreto en China (Xungu, Longnam) se encuentran reservas de más de 10MTm expresadas como RO (óxidos de tierras raras).Estos yacimientos situados en China, son yacimientos de superficie y su extracción es relativamente fácil y altamente rentable.

Los iones de tierras raras están adsorbidos por intercambio iónico en las redes cristalográficas de las arcillas.  Se recuperan las elementos de tierras raras a partir de las lixiviaciones de las arcillas con soluciones salinas. El 50% de las reservas mundiales de tierras raras se encuentran en China.

Los procedimientos industrialmente en uso para su recuperación, están dirigidos a la obtención de concentrados de ETR a partir de los minerales indicados. Con excepción de la bastnasita, muchos concentrados de ETR son obtenidos como sub-producto o resultado de procesos siderometalúrgicos o piro metalúrgicos (Orrego, 1998; Orrego, 2000; Vega, 2000; Hedrick, 1999; Dwivedi, 1982; Harrah, 1967; Sunur et al., 1985; Alarcon, 1998; Lapido, 1994; Sundaram, 1987; Swanina y Nair, 1989; The Humphreys Investment Co, 1970).

Propiedades tecnológicas

En el ámbito mundial las TR son elementos que, gracias a sus propiedades físicas y químicas, han permitido su utilización en una serie de productos de última tecnología. En primer lugar la industria de los imanes permanentes cada vez más determinantes en tecnologías médicas (técnicas de resonancia magnética nuclear, TEP), tecnologías electrónicas, tecnologías de movilidad (ferroviarias), tecnologías híbridas, etc.

Inicialmente los imanes permanentes se construían a partir de aceros, aleaciones metálicas en base ferrificas con valores bajos de imanación remanente y campos coercitivos. Las tierras raras ofrecen valores altos de campos coercitivas y momentos magnéticos que superan los valores de los imanes férricos.

Las tierras raras tienen su punto débil en el paramagnetismo a temperatura ambiente. Pero este punto fue superado por las aleaciones Sm2Co17 y especialmente las más novedosas de Nd2Fe34 B, con valores de energía magnética de 450KJ/m3. Así mismo, se han descubierto aleaciones GdTbFeCo de gran eficiencia en el uso de sistemas de memoria.

La  utilización tecnológica de las tierras raras en la construcción de materiales ópticos es otro de los campos actuales de influencia. En concreto es la construcción de lámparas tricolor en el que la luz emitida es una combinación de tres longitudes de onda 450nm; Ba Mg2 O16 Al27 Eu2+/556nm;(Ce/Tb)Mg Al11 O19/610nm; Y2O3Eu3+. Estos sistemas luminiscentes reproducen la luz del sol y obtienen una eficiencia lumínica muy elevada.

En esta misma línea, la utilización de las tierras raras en la tecnología de las pantallas  intensificadores de RX. Clásicamente se ha utilizado el wolframato de calcio (CaWO4).

Estos materiales luminiscentes  tienen por objeto reducir el tiempo de exposición a la radiación del paciente y obtener una correcta resolución. Estos materiales están siendo substituidos con el objetivo de mejorar esta eficiencia. Gd2 O2 Sc Tb+, LaOBrTm+ y YTaO.

Así mismo las pantallas de TV , monitores de ordenadores y pantallas de móviles reproducen la coloración a partir de grupos  cromatóforos dopados con lantánidos. El color rojo, por ejemplo, es reproducido por el oxisulfuro de ytrio dopado con europio (Y2O3:Eu3+). Otro campo de aplicación de las tierras raras es el campo de los láseres, en especial los láseres de neodimio de gran eficiencia monocromática, coherencia y direccionalidad.   (Sáez,Cascales,Porcher,Maestro;2000).

Proceso Extractivo

Monacita

Se tomará como referencia uno de los minerales portadores de tierras raras más importante:la monacita.

Se parte del concentrado de monacita que es atacado con ácido sulfúrico  a una temperatura de 200ºC, con objetivo de lixiviar los elementos lantánidos que forman parte del concentrado.

Así mismo en el proceso se disuelven impurezas como el uranio, torio, determinados fosfatos y sulfatos  permitiendo el concentrado secundario de este material radioactivo. La solución será neutralizada lentamente.

En primer lugar se procede a un tratamiento con hidróxido de amonio . A valores de pH 1 precipita el sulfato de torio, en su forma insoluble. Junto al sulfato de torio   precipita una pequeña parte de tierras raras. A un valor de pH 2,3 precipitan la mayor parte de las tierras raras.

Finalmente a pH de 6 precipita el uranio, en forma de hidroxiuranato. Los precipitados correspondientes  a los valores de pH 1 y pH 6 son tratados con fosfato de tributilo con objeto de separar el uranio de las tierras raras y mejorar el rendimiento del proceso. En este punto se obtiene un concentrado de tierras raras.

Añadiendo sulfato de sodio se produce el precipitado de las tierras raras ligeras (REE), obteniéndose;

2(4)3 ∙ 24 ∙ 2

El itrio, las tierras raras pesadas y los elementos radiactivos se mantienen en solución. El precipitado, una vez separado, es tratado con hidróxido de sodio formando un concentrado de tierras raras. Este es secado a 120ºC.

El precipitado se redisuelve en ácido nítrico y se precipitan selectivamente el torio y cerio  añadiendo el hidróxido de amonio a un pH de 2,8.

Posteriormente y retirando este primer precipitado se continua añadiendo hidróxido de amonio , precipitando el resto de tierras raras como hidróxidos. Los elementos de tierras raras pesadas en solución pueden ser separados de otros elementos radiactivos y concentrados ,  utilizando un extractante como el fosfato de tributilo.

NECESITO MÁS INFORMACIÓN

Póngase en contacto con nosotros y uno de nuestros expertos atenderá su consulta de forma personalizada.

Contactar

Para recuperar el torio y las tierras raras de la disolución se procede a tratar la solución ácida con oxalato de sodio precipitando el torio y las tierras raras a pH 1,5, permaneciendo el uranio en solución. Se trata el precipitado de oxalato con hidróxido de sodio precipitando las tierras raras.

Este precipitado se calcina y se trata con ácido nítrico  con objetivo de volver a disolver y purificar la extracción de las tierras raras. Esta disolución ácida se trata con fosfato de tributilo obteniéndose un extracto orgánico con torio y cerio y una solución con tierras raras.

El extracto es sometido a una etapa de depuración con nitrito de sodio, obteniéndose nitrato de cerio en la fase acuosa y nitrato de torio en la fase orgánica.

Arcillas

El mayor volumen de tierras raras extraído proviene de los yacimientos arcillosos de China. La riqueza en tierras raras no es elevada pero la facilidad de extracción favorece su explotación. Esta facilidad está basada en la forma iónica con la cual interaccionan los iones lantánidos con la estructura silicatada  de la arcilla.

Las tierras raras se encuentran en forma catiónica (+3), fácilmente extraíble. El proceso de extracción se basa en la utilización de soluciones concentrados de cationes monovalentes (Na2SO4; (NH4)2SO4; NaCl; NH4Cl).

En la interacción se produce un intercambio iónico entre los iones monovalentes y los iones lantánidos. Las tierras raras pasan a la solución en forma de sulfato y/o cloruros.

Esta solución es tratada con oxalato de sodio de forma que se forman los oxalatos insolubles de los lantánidos, precipitando en la solución. Este precipitado de oxalato es calcinado a 900ºC para obtener los óxidos. Este concentrado de óxidos recupera entre un 80-90% de las tierras raras presentes en la arcilla original.

En Madagascar se utiliza el agua de mar para lixiviar las arcillas y posteriormente precipitar las tierras raras con oxalatos.

Procesos de separación y purificación

La utilización tecnológica de estos materiales, exige un alto grado de pureza en su obtención. Esto ha llevado a desarrollar nuevos sistemas extractivos más eficaces que los tradicionales.

Las tierras raras se pueden lixiviar mediante nitratos, cloruros y sulfatos. Una vez llegado a un concentrado  de tierras raras, se debe iniciar un proceso de separación y purificación.

Oxidación selectiva

En primer lugar se puede realizar una oxidación selectiva oxidando el cerio, praseodimio y terbio de un estado (+3) a un estado (+4).En el caso del praseodimio  si se produce la oxidación bajo una presión alta de oxígeno puede aproximarse a la composición PrO2.

El praseodimio y el terbio no son estables en solución acuosa al oxidarlos a su estado tetravalente, por lo que es relativamente fácil precipitarlos desde una solución de hidróxidos de elementos de tierras raras (se forma al disolver la mezcla de óxidos con una solución de hidróxido de potasio), utilizando clorato de potasio (KClO3) como agente oxidante.

El cerio es el elemento de tierras raras más abundante y, por tanto, el de menor valor comercial. Se puede oxidar a su estado tetravalente al calentar la mezcla de óxidos a 650 ºC en aire, o al secar hidróxidos de elementos de tierras raras en aire a 120-130 ºC.

En las soluciones acuosas donde los elementos están disueltos como hidróxidos, se puede oxidar el cerio mediante cloración o electrólisis.  También se puede oxidar el cerio en solución inyectando ozono como el agente oxidante. Para recuperar el cerio oxidado (estado tetravalente), se puede disolver selectivamente la mezcla de elementos de tierras raras en ácido diluido donde el óxido de cerio (IV) tiene baja solubilidad.

El óxido negro se disuelve en ácido con liberación de oxígeno para dar soluciones verdes o sales verdes que tienen aplicación en la industria de la cerámica.

Los elementos como el samario, europio y yterbio son menos abundantes que el cesio por este motivo deben ser concentrados antes de tratarlos químicamente para su obtención. El europio (III) se puede reducir a europio (II) mediante cátodo de mercurio. La obtención del samario se puede realizar a partir de amalgames de litio.

Método de  Extracción supercrítica

Se pueden obtener los carbonatos de lantano, neodimio, samario, europio, gadolinio disprosio y holmio de un extracto de tierras raras a partir del tratamiento de una suspensión acuosa de los óxidos con CO2 a una temperatura igual o superior a 31ºC y a una presión de 71.2 atm.

En estas condiciones los carbonatos Pr (III), Er(III), Yb(III) y Tb(III) no se forman o lo hacen con un rendimiento muy bajo. Esta técnica de separación también se ha utilizado en la separación de lantánidos  de estado de oxidación (III) de los correspondientes al estado (IV).

Las condiciones de operación son de 40ºC y 100 atm formándose después de una hora de reacción los carbonatos de lantano neodimio, samario, europio, holmio prometio y tulio en estado de oxidación (III). De esta forma se obtiene un precipitado carbonatado, susceptible de ser separado y tratado con ácido clorhídrico. Esta disolución puede ser tratada con disolventes o resinas de intercambio iónico.

Extracción con disolventes

Se parte de un concentrado de tierras raras procedente de la etapa de lixiviado y se procede a alimentar la etapa de extracción con disolventes. En esta etapa se separan las tierras raras pesadas (terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio e itrio), media (samario, europio y gadolinio)  y ligeras (lantano, cerio, praseodimio y neodimio).

Posteriormente mediante la extracción con disolventes específicos se irán separando cada uno de los óxidos de tierras raras específico. Finalmente las purificaciones se llevaran a cabo con técnicas de intercambio iónico o técnicas cromatográficas. Los principales agentes extractivos en el campo de las tierras raras son;

  • Ácidos carboxílicos. Son ácidos asequibles de precio moderado, pese al inconveniente de su solubilidad en agua. Entre los ácidos carboxílicos más empleados se encuentran el ácido versático 10, ácidos nafténicos y el ácido 2-bromodecanoico, todos ellos diluidos en xileno.El ácido nafténicos varía su solubilidad en función del pH. A un pH de 4 la solubilidad és de 0,09 g/l y varia hasta 0,9 g/l a pH de 6,5. La solubilidad del ácido versático varía entre 0,7g/l y 0,25g/l. El ácido 2-bromodecanoico trabaja a valores más ácidos. El efecto estérico de la molécula del ácido influye en la extracción de los lantánidos y está relacionada con el número atómico del elemento metálico.
  • Ácidos alquilfosfóricos. El ácido más usado es el DEHPA (ácido di2-etilhexilfosfórico).Este ácido se utiliza diluido en queroseno. Por ejemplo, HCl 0,1M mediante una disolución de DEHPA 0,2M en queroseno. Se observa que la extracción de estos elementos mejora en el orden La < Ce < Nd < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy = Y < Ho < Er < Tm < Yb < Lu, disminuyendo el valor del coeficiente de distribución con el aumento de la temperatura.Otro tipo de ácido alquilfosfórico empleado  es el EHEHPA (ácido 2-etilhexil-2 etilhexilfosfórico), también diluido en queroseno. Una formulación utilizada es la de HCl 0,1M y la concentración del agente de extracción en queroseno 0,2M.En este sistema, la extracción del metal aumenta con el número atómico aunque es menor si se compara con el sistema del DEHPA. La utilización de los ácidos fosfónicos i/o ácidos fosfínicos mejora la separación entre lantánidos contiguos.
  • Hidroxioximas. En concreto agentes ácidos con la capacidad de formar quelatos. Estos extractantes se han utilizado habitualmente en el tratamiento del Cu, pero cada vez más se expanden su utilidad en el tratamiento de las tierras raras.Por ejemplo, se ha empleado el SME 529 (actualmente LIX 84) para estudiar el equilibrio de extracción del Ce(III) y La(III) en un medio cloruro sódico, diluyéndose el agente de extracción en n-heptano.También se ha empleado el LIX 70 para la extracción de estas dos tierras raras (25). En este caso, como diluyentes de la fase orgánica se ensayaron el queroseno y el n-heptano, siendo el medio acuoso NaCl. Tanto el cerio como el lantano se extraen cuantitativamente, aunque el cerio se puede extraer a valores de pH más bajos.

    El tipo de amina y el medio acuoso influyen decisivamente en la extracción de estos elementos. Las aminas primarias (RNH2) extraen estos metales de un medio sulfato, mientras que las aminas terciarias (R3N) los extraen de medio nitrato.

    En general, las tierras raras ligeras se extraen preferentemente con estos agentes de extracción básicos.

    monacita-1

  • TBP ( fosfato de tributilo) y DBBP(di-n-butil-n-butil-fosfonato). Se extraen las tierras raras de diferentes medios acuosos. Con ellos se obtienen el europio y el samario. Su forma de actuación se basa en la reacción:Ln3+aq + 3NO- + 3Lorg < => Ln(N03)3L3(org)
  • Éteres Corona. Se han utilizado para la extracción de lantánidos. El (sim-dibenzo-16corona-5-ácido oxiacético) en disolución 80:20 cloroformo – heptanol.
    En el caso de los éteres corona la extracción de las diversas tierras raras depende muy específicamente del pH correspondiente al medio acuoso y, así, el Lu3+ se extrae cuantitativamente a un pH de 6,7, mientras que el La3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+ e Yb3+ lo hacen casi cuantitativamente (> 98 %) a un pH de 6,5. La estequiometria del complejo extraído es 1:2 (metal: agente de extracción).Los calixarenos son (1,n)-ciclofanos que presentan una cavidad formada por grupos fenilo que actúan como puentes, permitiendo, además, la introducción de sustituyentes en el esqueleto orgánico.Esta estructura ha hecho que estos compuestos se hayan estudiado como reactivos para la extracción de algunos lantánidos trivalentes (lantano, neodimio, europio, erbio e iterbio).
  • Mezclas sinérgicas. Las mezclas sinérgicas están sustituyendo a sistemas tradicionales de extracción de un solo extractante.Las mezclas sinérgicas, esto es la combinación de dos o más agentes extractantes que aumentan la eficacia de la extracción y potencian la especificidad de la operación de separación, cobran especial importancia.Por ejemplo se ha estudiado un ácido fosfónico como el PC-88 A (ácido 2-etilhexilfosfónico) disuelto en n-heptano junto al DTPA (dietilamina-ácido pentaacético) para la extracción de lantánidos.

    Los factores de separación entre Y/Ho/Er son mayores al adicionar DTPA, mientras que la estequiometria de la especie extraída se representa por LnR3-3HR.

Conclusiones

Las tierras raras eran hace unos años, simplemente el final de la parte periódica a la cual no se llegaba por falta de tiempo o simplemente por desconocimiento. Hoy en día, sus propiedades tecnológicas y sus aplicaciones industriales han colocado estos minerales en el status de minerales críticos para muchos gobiernos.

En la Orden Presidencial Ejecutiva 13817, de 20 de diciembre de 2017, del Gobierno de los Estados Unidos se reconoce la vulnerabilidad  que representa para un sistema tecnológico la dependencia externa de 35 minerales clasificados como minerales críticos, 17 de los cuales son tierras raras.

Se caracterizan por tener una alta conductividad eléctrica y propiedades magnéticas que las hace óptimas para fabricar baterías, teléfonos móviles, baterías para vehículos eléctricos, sistemas de iluminación led, aerogeneradores, sistemas láser, tecnologías para satélites, sistemas de defensa, etc.

Estas aplicaciones exigen pureza en los metales obtenidos y tratamientos eficaces de los concentrados. Nuevos métodos como la aplicación de los éteres corona, la utilización de las mezclas sinérgicas como las combinaciones de los ácidos alquilfosfóricos, o la aplicación de las sales de amonio cuaternarias facilitaran la optimización del proceso de enriquecimiento.

Bibliografia

F.J.Alguacil y F.Rodríguez, CSIC. Proceso de separación de las tierras raras. Rev. Metal Madrid, 33 (3), 1997

Bautista, R.G. Mineral Proc. Extractive Met. Rev., 8, 1992: 175-182.

Bautista, R.G. y Jackson, N. Rare Earths, Resources, Science, Technology and Applications. TMS. Warrendale (EE.UU.), 1992.

Habashi, F. Rare Earths’90. Proc. Int. Symp. on Processing of Rare Metals. Osaka (Japan), 1990: 47-52.

Patricio Javier Avendaño Corvalán, Tesis “EVALUACIÓN DE FACTIBILIDAD TÉCNICOAMBIENTAL DE UNA PLANTA DE EXTRACCIÓN DE TIERRAS RARAS EN CHILE” Facultad de Chile, 2017

R.Sáez Puche, C.Cascales,P.Porcher,P.Maestro.”Tierras raras:Materiales Avanzados”.Fac Ciencias Quimicas Universidad Complutense Madrid. CSIC.CNRS. Investigacion Química.2000

Procedimientos para la extracción y tratamiento del níquel y cobalto en minería

SECCIONES

Introducción

El Cobalto y el Níquel se encuentran asociados mutuamente en la Naturaleza en gran número de yacimientos. La minería de estos metales, junto con otros tecnológicamente asociados a los avances electrónicos y especialmente en el campo de las baterías, la acumulación de energía y la disminución del volumen de estos elementos indispensables en nuestros móviles, ordenadores, los vehículos híbridos, los vehículos eléctricos, está volviéndose a activar para garantizar suministros crecientes. El precio internacional del cobalto se disparó un 127% en 2017, el del cobre  30%, el del wolframio 27%, el precio del litio casi se ha doblado desde 2015 y a estos indicadores es importante observar como determinados países van tomando posición física en determinados yacimientos, como la China en Katanga. Los procesos asociados a estos tratamientos extractivos han de evolucionar y a partir de optimizadas tecnologías hacer frente a los yacimientos con leyes inferiores. El cobalto y el níquel son dos elementos que toman posición en las nuevas tecnologías, especialmente en las que tienen una vinculación energética.  

El cobalto forma parte de superaleaciones de aceros que deben trabajar a alta temperatura y resistir procesos de desgaste por fluencia, imanes (Alnico, Fernico, Cunico..), esmaltes , recubrimientos, electrodos, baterías, cables de estructura para neumáticos. Los minerales más importantes del cobalto son la esmaltita CoAs2 y la cobaltita CoAsS, pero desde un punto de vista técnico las principales fuentes de cobalto son los “speiss”. Estos materiales son una mezcla de arseniuros que contienen cantidades apreciables de níquel, cobalto, hierro o plata. Las principales reservas de cobalto están situadas en Congo, Rusia, Perú, Canadá, Finlandia, Chile, Birmania, Marruecos y  Zimbaue. Normalmente el Arsénico también forma partes de los minerales de constitución.. El tratamiento inicial de estos arseniuros se produce mediante un triturado y concentrado por flotación o gravedad. Las partes enriquecidas en níquel, cobalto y a menudo también incluyen el hierro, son mezcladas con coque metalúrgico. Este coque se obtiene a partir del carbón bituminoso en hornos con atmósfera libre de oxígeno, retirando el contenido volátil y obteniéndose un carbón poroso apto para estos tratamientos metalúrgicos. La mezcla de la mena se realiza con óxido de calcio y sílice, produciendo una escoria. Este hecho permite separar la plata, una mezcla de materiales ricos en cobre, níquel y cobalto y un residuo escorificable. Esta mezcla rica en cobre, níquel y cobalto es lo que técnicamente se llama “speiss”. El recorrido de esta  mezcla al estado puro del metal es un proceso complejo. 

El níquel se encuentra en la Naturaleza normalmente combinado con el arsénico, el antimonio y el azufre como sulfuro. De forma aproximada el 65% de níquel se utiliza en la fabricación de acero inoxidable austenítico y otro 21% en la fabricación de superaleaciones. El resto se utiliza para la fabricación de otras aleaciones (Alnico, mu-metales, monel, nitinol) y catalizadores. Canadá, Cuba y Rusia producen el 70% del níquel en el mundo. Bolivia, Colombia y Nueva Caledonia tienen también importantes yacimientos. Los minerales fuentes de níquel son la millerita, NiS, aunque también hay depósitos de NiSb, NiAs2, NiAsS o NiSbS y la garnierita  Si4O13[Ni, Mg]2•2 H2O.  Los depósitos más importantes desde un punto de vista comercial son los de  garnierita, que es un silicato de magnesio y níquel de composición variable y combinado con la pirrotina (FenSn+1) que contiene de un 3 al 5 % de níquel. También se encuentra níquel procedente de meteoros aleado con el hierro. 

Vale_Nickel_Mine

PROCESOS PAL Y CARON

En general el tratamiento de níquel se basa en tratar los sulfuros de níquel mediante una tostación al aire para obtener el NiO. Este se reduce con carbón para obtener níquel metálico. La purificación del níquel se procede mediante el monóxido de carbono que se combina con el níquel impuro a 50ºC y presión atmosférica o con la mezcla de níquel y cobre , en condiciones más complejas, obteniéndose el Ni(CO)4, que es volátil. Por descomposición térmica a 200ºC se recupera el níquel puro con una elevada pureza. 

Cuando se habla de la metalurgia del níquel y cobalto, se ha de diferenciar diferentes tipos de yacimientos. En primer lugar los yacimientos lateríticos limoníticos. Son suelos situados en regiones cálidas que se caracterizan por baja concentración de sílice y un alto contenido en óxidos. Estos materiales se tratan habitualmente con métodos hidrometalúrgicos; proceso CARON (lixiviación generada por carbonato de amonio) y proceso PAL (lixiviación ácida de alta presión). El proceso metalúrgico PAL implica el precalentamiento del mineral y la lixiviación con ácido sulfúrico concentrado a altas temperaturas y presiones. Las especies químicas de níquel y  cobalto mediante proceso químico hidrometalúrgico en sales de sulfato solubles, y se recuperan de la disolución en un circuito de decantación a contracorriente (CCD). El CCD implica lavar el residuo y recuperar el níquel y el cobalto solubles. El ácido restante se neutraliza usando una suspensión de carbonato cálcico, que produce un precipitado de sulfato de calcio. Se puede inyectar sulfuro de hidrógeno para precipitar níquel y otros sulfuros. A partir de esto, hay una lixiviación posterior para eliminar el hierro y el cobre, y finalmente la precipitación de níquel mediante la adición de amoníaco, sulfato de amonio e hidrógeno. Uno de los procesos más utilizado para tratar “speiss” de níquel y cobalto es el proceso Sherrit-Gordon Mines Ltd. de Fort Saskatchewan Alberta, Canadá.

PROCESO SHERRIT-GORDON

Los procesos de la metalurgia de Níquel y el Cobalto empiezan con el tratamiento inicial del mineral, reconcentrándolo a través del triturado y la flotación/gravedad y obteniendo un “speiss”, rico en cobalto y níquel. El proceso empieza introduciendo el mineral asociado básicamente a sulfuro, en un reactor con ácido sulfúrico  y aire a presión. En este procedimiento se eliminan los sulfuros obteniendo sulfato de níquel (II) y sulfato e cobalto (II) en disolución. En esta primera etapa de disolución se elimina el sulfuro. 

NiS + 2O2 ⟶ NiSO4

CoS + 2O2 ⟶ CoSO4

El proceso de lixiviación tiene lugar con NH3, se ajusta el pH y se produce una primera precipitación del hierro. 

NH3 + H2O  ⟶  NH4OH

Fe+3 + OH   ⟶   Fe(OH)3 

NECESITO MÁS INFORMACIÓN

Póngase en contacto con nosotros y uno de nuestros expertos atenderá su consulta de forma personalizada.

Contactar

Se produce la precipitación del Fe3+ en forma de Fe2O3 y del SiO2. El hierro, habitualmente va asociado a los sulfuros de cobalto y níquel y es preciso separarlo. Regulando el pH a valores cercanos a 7, se produce su deposición. Posteriormente en las mismas condiciones de aires a presión y amoniaco, se produce la oxidación de Co2+ a Co3+

Las disoluciones de cobalto (II) en disolución acuosa y presencia de amoniaco se oxidan fácilmente a Co (III) con formación de complejos. La mayoría de agentes formadores de complejos son ligandos que provienen de ácidos débiles, es decir bases de Brönsted y por tanto el valor del pH es un factor crítico para la formación y estabilización del complejo. La concentración efectiva de ligando en la disolución, que viene determinado por el pH, afectará a la disolución del complejo. En general a valores de pH alto, la disociación del complejo es menor, pues a esos valores de pH predomina el ligando libre.  

Sin embargo, por un lado, la oxidación del Co(II) a Co(III) no es fácil ya que los compuestos de Co(II) son mucho más estables y por otra los compuestos de coordinación del Co(III) intercambian difícilmente los ligandos a diferencia de los de Co(II), por ello en la química a la gota que requiere un tiempo y no se puede aportar energía calorífica al sistema, casi siempre se obtiene una mezcla de los dos complejos, los de Co(II) y los de Co(III).Por este motivo el reactor se lleva a temperaturas de 80ºC y presiones de aire de 9 atmosferas.  La explicación se puede hacer considerando los datos de la siguiente tabla;

image1

En esta parte del proceso de lixiviación es preciso el aporte de temperatura, para la formación del [Co(NH3)6]3+

La formación del Co3+, según indica el diagrama de Pourbaix, esta favorecida por pH básicos y potenciales superiores a 1.2.

image2

En el siguiente paso se añade ácido sulfúrico de forma que se produce el sulfato de níquel y amonio( NiSO4 (NH4)2SO4.H2O ). Esta sal tiene una coloración verde y es poco soluble en aguade forma que se favorece la precipitación. En este paso se procede a evaporar y cristalizar esta sal, de forma repetida para aumentar la pureza de los cristales. Estos cristales de sulfato doble de níquel y amonio son tratados con una solución concentrada de NaOH, de forma que se obtiene Ni (OH)2. El hidróxido de níquel se disuelve con ácido sulfúrico y se obtiene sulfato de níquel, que por electrólisis permite la reducción del Ni2+ a Ni0. Las disoluciones de sulfato de amonio permiten la recuperación del amoniaco por stripping. 

Finalmente la disolución liquida que contiene [Co (NH3)6]3+, es reducida de Co3+ a Co2+, mediante polvos de Co0 (cobalto metálico). Finalmente, mediante hidrógeno se produce la reducción del Co2+ a Co0. Obteniéndose polvo de cobalto metálico.

A continuación se expone un diagrama con la secuenciación de las diferentes operaciones del proceso Sherrit-Gordon.

PROCESO CLORURACIÓN NÍQUEL

En la actualidad las grandes menas de cobalto y níquel están en proceso de franco agotamiento y las principales menas  de estos dos metales están constituidas por leyes menores y concentraciones minerales formadas por diferentes metales. Esto obliga en cada acaso a modificar los procesos extractivos de tratamiento del mineral. 

En este sentido, en el caso de “speiss” de cobalto y niquel con baja ley se procede con tratamiento en medio clorado;

Co2+ + Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶ Co3+

Ni2++ Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶Ni3+

Controlando adecuadamente el pH i el potencial de reducción, especialmente a pH básico de acuerdo al diagrama de distribución de especies químicas, el Ni(II)  se puede mantener en disolución y precipitar el Co(OH)3

image4

Mediante calcinación se puede transformar el  hidróxido de cobalto en óxido de cobalto. Este óxido de cobalto (III) puede estar impurificado con óxido de zinc, por lo cual deberá ser tratado a un pH débilmente ácido y separado convenientemente del cobalto. Finalmente el hidróxido de cobalto puede ser transformado por calcinación el óxido de cobalto (III).

EXTRACCIÓN POR FORMACIÓN DE QUELATOS

Otro de los métodos más utilizados para el tratamiento  de mezclas metálicas concentradas es el tratamiento con agestes extractantes. En este proceso se trata una disolución  concentrada por lixiviación ácida (ácido sulfúrico) en especies como el níquel, cobre y hierro. En primer lugar se trata la elevada concentración de ácido sulfúrico con amina, con objeto de reducir su concentración. En una segunda fase, se produce el tratamiento de ajuste de pH a un valor entre 3 y 4 que facilita el precipitado de hierro. En disolución se mantiene el cobre y el níquel. Mediante solvente extraemos el cobre. Los tipos de solvente utilizados en este proceso son substancias orgánicas como las oximas, el dietilditiocarbamato, butilacetatos, cetoximas…). Estos solventes forman quelatos con la especie metálica en cuestión, en este caso el cobre, y permite su paso a la fase orgánica formando un compuesto organometálico. 

La fase acuosa se enriquece con NaCN con objeto de facilitar la formación de complejos del níquel en la fase acuosa y acentuar la diferencia entre las dos fases, de forma que las dos especies queden estabilizadas en sus fases respectivas. 

image5

Una vez separadas las disoluciones de níquel y cobre, se pueden recuperar los metales por recuperación electrolítica.

 

BIBLIOGRAFIA

Cheng S., Gattrell M., Guenat T., MacDougall B. The electrochemical oxidation of alkaline cooper cyanide solutions. Electrochimica Acta 47 (2002) 3245-3256.

Cornwall, H. (1966). Nickel Deposits of North America. [ebook] Washington: United States Government Printing Office. Available at: https://pubs.usgs.gov/bul/1223/report.pdf [Accessed 31 July 2017].

Crundwell, F, Moats, M, Ramachandran, V, Robinson, T, & Davenport, WG 2011, Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, Elsevier Science, Oxford. Available from: ProQuest Ebook Central. [31 July 2017].

Kumar, V., Sahu, S. and Pandey, B. (2010). Prospects for solvent extraction processes in the Indian context for the recovery of base metals. A review.Hydrometallurgy, 103(1-4), pp.45-53.

Jeffrey M.I., Linda L.,. Breuer P.L, Chu C.K. A kinetic and electrochemical study of the ammonia cyanide process for leaching gold in solutions containing copper. Minerals Engineering 15 (2002) 1173–1180

Ones, J. (2017). Nickel Powders from the Carbonyl Process. [online] AZoM.com. Available at: https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=499 [Accessed 31 July 2017].