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Category : Minería y extracción de petróleo

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Procedimientos extractivos en la mineria del níquel/cobalto

SECCIONES

Introducción

El Cobalto y el Níquel se encuentran asociados mutuamente en la Naturaleza en gran número de yacimientos. La minería de estos metales, junto con otros tecnológicamente asociados a los avances electrónicos y especialmente en el campo de las baterías, la acumulación de energía y la disminución del volumen de estos elementos indispensables en nuestros móviles, ordenadores, los vehículos híbridos, los vehículos eléctricos, está volviéndose a activar para garantizar suministros crecientes. El precio internacional del cobalto se disparó un 127% en 2017, el del cobre  30%, el del wolframio 27%, el precio del litio casi se ha doblado desde 2015 y a estos indicadores es importante observar como determinados países van tomando posición física en determinados yacimientos, como la China en Katanga. Los procesos asociados a estos tratamientos extractivos han de evolucionar y a partir de optimizadas tecnologías hacer frente a los yacimientos con leyes inferiores. El cobalto y el níquel son dos elementos que toman posición en las nuevas tecnologías, especialmente en las que tienen una vinculación energética.  

El cobalto forma parte de superaleaciones de aceros que deben trabajar a alta temperatura y resistir procesos de desgaste por fluencia, imanes (Alnico, Fernico, Cunico..), esmaltes , recubrimientos, electrodos, baterías, cables de estructura para neumáticos. Los minerales más importantes del cobalto son la esmaltita CoAs2 y la cobaltita CoAsS, pero desde un punto de vista técnico las principales fuentes de cobalto son los “speiss”. Estos materiales son una mezcla de arseniuros que contienen cantidades apreciables de níquel, cobalto, hierro o plata. Las principales reservas de cobalto están situadas en Congo, Rusia, Perú, Canadá, Finlandia, Chile, Birmania, Marruecos y  Zimbaue. Normalmente el Arsénico también forma partes de los minerales de constitución.. El tratamiento inicial de estos arseniuros se produce mediante un triturado y concentrado por flotación o gravedad. Las partes enriquecidas en níquel, cobalto y a menudo también incluyen el hierro, son mezcladas con coque metalúrgico. Este coque se obtiene a partir del carbón bituminoso en hornos con atmósfera libre de oxígeno, retirando el contenido volátil y obteniéndose un carbón poroso apto para estos tratamientos metalúrgicos. La mezcla de la mena se realiza con óxido de calcio y sílice, produciendo una escoria. Este hecho permite separar la plata, una mezcla de materiales ricos en cobre, níquel y cobalto y un residuo escorificable. Esta mezcla rica en cobre, níquel y cobalto es lo que técnicamente se llama “speiss”. El recorrido de esta  mezcla al estado puro del metal es un proceso complejo. 

El níquel se encuentra en la Naturaleza normalmente combinado con el arsénico, el antimonio y el azufre como sulfuro. De forma aproximada el 65% de níquel se utiliza en la fabricación de acero inoxidable austenítico y otro 21% en la fabricación de superaleaciones. El resto se utiliza para la fabricación de otras aleaciones (Alnico, mu-metales, monel, nitinol) y catalizadores. Canadá, Cuba y Rusia producen el 70% del níquel en el mundo. Bolivia, Colombia y Nueva Caledonia tienen también importantes yacimientos. Los minerales fuentes de níquel son la millerita, NiS, aunque también hay depósitos de NiSb, NiAs2, NiAsS o NiSbS y la garnierita  Si4O13[Ni, Mg]2•2 H2O.  Los depósitos más importantes desde un punto de vista comercial son los de  garnierita, que es un silicato de magnesio y níquel de composición variable y combinado con la pirrotina (FenSn+1) que contiene de un 3 al 5 % de níquel. También se encuentra níquel procedente de meteoros aleado con el hierro. 

Vale_Nickel_Mine

PROCESOS PAL Y CARON

En general el tratamiento de níquel se basa en tratar los sulfuros de níquel mediante una tostación al aire para obtener el NiO. Este se reduce con carbón para obtener níquel metálico. La purificación del níquel se procede mediante el monóxido de carbono que se combina con el níquel impuro a 50ºC y presión atmosférica o con la mezcla de níquel y cobre , en condiciones más complejas, obteniéndose el Ni(CO)4, que es volátil. Por descomposición térmica a 200ºC se recupera el níquel puro con una elevada pureza. 

Cuando se habla de la metalurgia del níquel y cobalto, se ha de diferenciar diferentes tipos de yacimientos. En primer lugar los yacimientos lateríticos limoníticos. Son suelos situados en regiones cálidas que se caracterizan por baja concentración de sílice y un alto contenido en óxidos. Estos materiales se tratan habitualmente con métodos hidrometalúrgicos; proceso CARON (lixiviación generada por carbonato de amonio) y proceso PAL (lixiviación ácida de alta presión). El proceso metalúrgico PAL implica el precalentamiento del mineral y la lixiviación con ácido sulfúrico concentrado a altas temperaturas y presiones. Las especies químicas de níquel y  cobalto mediante proceso químico hidrometalúrgico en sales de sulfato solubles, y se recuperan de la disolución en un circuito de decantación a contracorriente (CCD). El CCD implica lavar el residuo y recuperar el níquel y el cobalto solubles. El ácido restante se neutraliza usando una suspensión de carbonato cálcico, que produce un precipitado de sulfato de calcio. Se puede inyectar sulfuro de hidrógeno para precipitar níquel y otros sulfuros. A partir de esto, hay una lixiviación posterior para eliminar el hierro y el cobre, y finalmente la precipitación de níquel mediante la adición de amoníaco, sulfato de amonio e hidrógeno. Uno de los procesos más utilizado para tratar “speiss” de níquel y cobalto es el proceso Sherrit-Gordon Mines Ltd. de Fort Saskatchewan Alberta, Canadá.

PROCESO SHERRIT-GORDON

Los procesos de la metalurgia de Níquel y el Cobalto empiezan con el tratamiento inicial del mineral, reconcentrándolo a través del triturado y la flotación/gravedad y obteniendo un “speiss”, rico en cobalto y níquel. El proceso empieza introduciendo el mineral asociado básicamente a sulfuro, en un reactor con ácido sulfúrico  y aire a presión. En este procedimiento se eliminan los sulfuros obteniendo sulfato de níquel (II) y sulfato e cobalto (II) en disolución. En esta primera etapa de disolución se elimina el sulfuro. 

NiS + 2O2 ⟶ NiSO4

CoS + 2O2 ⟶ CoSO4

 

El proceso de lixiviación tiene lugar con NH3, se ajusta el pH y se produce una primera precipitación del hierro. 

NH3 + H2O  ⟶  NH4OH

Fe+3 + OH   ⟶   Fe(OH)3 

Se produce la precipitación del Fe3+ en forma de Fe2O3 y del SiO2. El hierro, habitualmente va asociado a los sulfuros de cobalto y níquel y es preciso separarlo. Regulando el pH a valores cercanos a 7, se produce su deposición. Posteriormente en las mismas condiciones de aires a presión y amoniaco, se produce la oxidación de Co2+ a Co3+

Las disoluciones de cobalto (II) en disolución acuosa y presencia de amoniaco se oxidan fácilmente a Co (III) con formación de complejos. La mayoría de agentes formadores de complejos son ligandos que provienen de ácidos débiles, es decir bases de Brönsted y por tanto el valor del pH es un factor crítico para la formación y estabilización del complejo. La concentración efectiva de ligando en la disolución, que viene determinado por el pH, afectará a la disolución del complejo. En general a valores de pH alto, la disociación del complejo es menor, pues a esos valores de pH predomina el ligando libre.  

Sin embargo, por un lado, la oxidación del Co(II) a Co(III) no es fácil ya que los compuestos de Co(II) son mucho más estables y por otra los compuestos de coordinación del Co(III) intercambian difícilmente los ligandos a diferencia de los de Co(II), por ello en la química a la gota que requiere un tiempo y no se puede aportar energía calorífica al sistema, casi siempre se obtiene una mezcla de los dos complejos, los de Co(II) y los de Co(III).Por este motivo el reactor se lleva a temperaturas de 80ºC y presiones de aire de 9 atmosferas.  La explicación se puede hacer considerando los datos de la siguiente tabla;

image1

En esta parte del proceso de lixiviación es preciso el aporte de temperatura, para la formación del [Co(NH3)6]3+

La formación del Co3+, según indica el diagrama de Pourbaix, esta favorecida por pH básicos y potenciales superiores a 1.2.

image2

En el siguiente paso se añade ácido sulfúrico de forma que se produce el sulfato de níquel y amonio( NiSO4 (NH4)2SO4.H2O ). Esta sal tiene una coloración verde y es poco soluble en aguade forma que se favorece la precipitación. En este paso se procede a evaporar y cristalizar esta sal, de forma repetida para aumentar la pureza de los cristales. Estos cristales de sulfato doble de níquel y amonio son tratados con una solución concentrada de NaOH, de forma que se obtiene Ni (OH)2. El hidróxido de níquel se disuelve con ácido sulfúrico y se obtiene sulfato de níquel, que por electrólisis permite la reducción del Ni2+ a Ni0. Las disoluciones de sulfato de amonio permiten la recuperación del amoniaco por stripping. 

Finalmente la disolución liquida que contiene [Co (NH3)6]3+, es reducida de Co3+ a Co2+, mediante polvos de Co0 (cobalto metálico). Finalmente, mediante hidrógeno se produce la reducción del Co2+ a Co0. Obteniéndose polvo de cobalto metálico.

A continuación se expone un diagrama con la secuenciación de las diferentes operaciones del proceso Sherrit-Gordon .

 

PROCESO CLORURACIÓN NÍQUEL

En la actualidad las grandes menas de cobalto y níquel están en proceso de franco agotamiento y las principales menas  de estos dos metales están constituidas por leyes menores y concentraciones minerales formadas por diferentes metales. Esto obliga en cada acaso a modificar los procesos extractivos de tratamiento del mineral. 

En este sentido, en el caso de “speiss” de cobalto y niquel con baja ley se procede con tratamiento en medio clorado;

Co2+ + Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶ Co3+

Ni2++ Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶Ni3+

 

Controlando adecuadamente el pH i el potencial de reducción, especialmente a pH básico de acuerdo al diagrama de distribución de especies químicas, el Ni(II)  se puede mantener en disolución y precipitar el Co(OH)3

image4

Mediante calcinación se puede transformar el  hidróxido de cobalto en óxido de cobalto. Este óxido de cobalto (III) puede estar impurificado con óxido de zinc, por lo cual deberá ser tratado a un pH débilmente ácido y separado convenientemente del cobalto. Finalmente el hidróxido de cobalto puede ser transformado por calcinación el óxido de cobalto (III).

EXTRACCIÓN POR FORMACIÓN DE QUELATOS

Otro de los métodos más utilizados para el tratamiento  de mezclas metálicas concentradas es el tratamiento con agestes extractantes. En este proceso se trata una disolución  concentrada por lixiviación ácida (ácido sulfúrico) en especies como el níquel, cobre y hierro. En primer lugar se trata la elevada concentración de ácido sulfúrico con amina, con objeto de reducir su concentración. En una segunda fase, se produce el tratamiento de ajuste de pH a un valor entre 3 y 4 que facilita el precipitado de hierro. En disolución se mantiene el cobre y el níquel. Mediante solvente extraemos el cobre. Los tipos de solvente utilizados en este proceso son substancias orgánicas como las oximas, el dietilditiocarbamato, butilacetatos, cetoximas…). Estos solventes forman quelatos con la especie metálica en cuestión, en este caso el cobre, y permite su paso a la fase orgánica formando un compuesto organometálico. 

La fase acuosa se enriquece con NaCN con objeto de facilitar la formación de complejos del níquel en la fase acuosa y acentuar la diferencia entre las dos fases, de forma que las dos especies queden estabilizadas en sus fases respectivas. 

image5

Una vez separadas las disoluciones de níquel y cobre, se pueden recuperar los metales por recuperación electrolítica.

 

BIBLIOGRAFIA

Cheng S., Gattrell M., Guenat T., MacDougall B. The electrochemical oxidation of alkaline cooper cyanide solutions. Electrochimica Acta 47 (2002) 3245-3256.

Cornwall, H. (1966). Nickel Deposits of North America. [ebook] Washington: United States Government Printing Office. Available at: https://pubs.usgs.gov/bul/1223/report.pdf [Accessed 31 July 2017].

Crundwell, F, Moats, M, Ramachandran, V, Robinson, T, & Davenport, WG 2011, Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, Elsevier Science, Oxford. Available from: ProQuest Ebook Central. [31 July 2017].

Kumar, V., Sahu, S. and Pandey, B. (2010). Prospects for solvent extraction processes in the Indian context for the recovery of base metals. A review.Hydrometallurgy, 103(1-4), pp.45-53.

Jeffrey M.I., Linda L.,. Breuer P.L, Chu C.K. A kinetic and electrochemical study of the ammonia cyanide process for leaching gold in solutions containing copper. Minerals Engineering 15 (2002) 1173–1180

Ones, J. (2017). Nickel Powders from the Carbonyl Process. [online] AZoM.com. Available at: https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=499 [Accessed 31 July 2017].

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de aguas ácidas en minería

Las aguas ácidas de minería se originan mediante la oxidación química y biológica de la pirita. Este fenómeno se produce cuando las rocas conteniendo dichos sulfuros entran en contacto con aire o agua. A esto hay que añadir que un agua ácida procedente de rocas y minerales incluye también numerosos metales en disolución, que aportan una importante toxicidad al efluente.

Así pues, los drenajes ácidos que se producen en las minas subterráneas y a cielo abierto son una de las principales fuentes de contaminación de las aguas superficiales y subterráneas que se encuentran en su entorno.

Para evitar este daño medio ambiental se deben tomar medidas, tanto preventivas (o pasivas) como activas mediante la implantación de métodos de tratamiento de estos efluentes ácidos.

Por lo que se refiere a las tecnologías de tratamiento cabe aclarar que en numerosas ocasiones no es suficiente con un único procedimiento, sino que se hace necesaria la combinación de varios. Todo dependerá de cada caso y sus múltiples variables.

Dicho esto, las principales tecnologías de tratamiento son:

Procesos físico-químicos y biológicos, cuyos resultados han sido muy satisfactorios en lo que se refieren a la disminución de los metales disueltos, el aumento del pH y la disminución de sulfatos. El problema es que en ocasiones resultan insuficientes para depurar completamente las aguas ácidas.

La filtración, tanto por membranas como granular, también puede ser un método eficiente, aunque más complejo y costoso de implantar que otras soluciones.

Balsas de evaporación con sistema de atomización (spray mist), que habitualmente se combinan con una etapa previa de neutralización que corrija el pH del efluente hasta valores entre 7 y 8 mediante la adición de sosa cáustica o cal. Este método permite evaporar grandes cantidades de agua, muy superiores al proceso natural de evaporación, con una inversión muy pequeña.

La tecnología spray mist permite atomizar las gotas de agua, separándolas en microparticulas y elevarlas hasta alturas ampliamente superiores a los 50 metros, lo cual garantiza una gran efectividad en el proceso de evaporación.

En la ubicación de estas áreas de evaporación intensa, hay que tener en cuenta que el fenómeno de la evaporación está muy relacionado con el viento (oreo), por lo que estos aspersores deben situarse, siempre que sea posible, en superficies abiertas, donde corra el viento sin obstáculos, cuidando que no se produzcan aportes no deseables hacia el entorno.

Separación mediante decantación o coagulación.

Como hemos comentado anteriormente, tan importantes o más que las tecnologías de tratamiento escogidas, son las medidas de prevención adoptadas: prevenir y minimizar la generación de aguas ácidas, detectar y caracterizar posibles focos generadores de contaminación, así como puntos de vertido, construcción de barreras, o concentrar los efluentes y aislarlos del entorno.

En este sentido, se han desarrollado algunos métodos como el almacenamiento en minas subterráneas inundadas o bajo lámina de agua, con el objetivo de evitar la oxidación de los materiales piríticos, o el almacenamiento en huecos mineros de superficie.

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
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Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de emisiones de NOx mediante Reducción Catalítica Selectiva (SCR)

NOx - Tratamiento de emisiones de NOx

NOx – Tratamiento de emisiones de NOx

Los óxidos de nitrógeno NOx son unos compuestos inorgánicos gaseosos formados por la combinación de oxígeno y nitrógeno. Normalmente su origen lo encontramos en diferentes procesos de combustión, que se dan a elevadas temperaturas.

El monóxido de nitrógeno y el dióxido de nitrógeno son los dos óxidos de nitrógeno más peligrosos, ya que pueden resultar muy dañinos toxicológicamente. El dióxido de nitrógeno tiene además un  olor desagradable y muy fuerte. A pesar de ello, ninguno de los dos resulta ser inflamable.

Los óxidos de nitrógeno pueden ser originados en diversas industrias y procesos como la producción de energía, la combustión de carbón, petróleo o gas natural, la galvanoplastia, el grabado de metales, o diferentes tipos de soldadura.

La emisión de óxidos de nitrógeno resulta muy peligrosa para la salud, ya que afecta a los aparatos respiratorios de personas y animales, pudiendo llegar a producir enfermedades respiratorias y cardiovasculares por su carácter ácido. Además, una vez son emitidos pueden dar origen a otros contaminantes secundarios, por ejemplo el PAN (nitrato de peroxiacetilo). Las reacciones producidas en la atmósfera por estos compuestos son muy complejas, e intervienen radicales como OH, O3 NO, y otros.

Por todo ello es muy importante que aquellas industrias que fruto de sus procesos productivos originen emisiones de NOx, tomen las medidas necesarias para limitar la emisión de estos compuestos inorgánicos. Las tecnologías de tratamiento del aire para controlar las emisiones de NOx se pueden clasificar en dos grupos, aquellas que se aplican en la combustión para reducir la formación de los NOx, o aquellas consistentes en el tratamiento del efluente para eliminar los NOx.

En el primer caso encontramos diferentes opciones como los quemadores de baja producción de NOx, recirculación del gas, inyección de agua o vapor, etc. El problema de estas soluciones es que en muchos casos la reducción de NOx alcanzada no es suficiente para cumplir las estrictas legislaciones existentes.

Por ello es mucho más seguro apostar por tecnologías destinadas a la eliminación de los NOx, que se basan en la retención de los NOx o en su transformación en compuestos o elementos inocuos. Entre los distintos métodos de tratamiento de los gases de combustión, la tecnología de catálisis ha demostrado ser la más efectiva. Así, el proceso de la Reducción Catalítica Selectiva (SCR), que utiliza amoníaco como agente reductor, es hoy en día la tecnología más utilizada industrialmente y desarrollada en el mundo, pues permite eliminar eficaz, selectiva y económicamente los NOx.

El proceso SCR está basado en la reducción de los NOx con NH3, en presencia de exceso de O2 y un catalizador apropiado, para transformarse en sustancias inocuas tales como agua y nitrógeno de acuerdo a las siguientes reacciones. El amoníaco en forma de hidróxido amónico líquido, es vaporizado, diluido con aire e inyectado directamente en la corriente de gases a tratar a través de un distribuidor.

Sin embargo también es posible la aparición de reacciones secundarias indeseables, como la formación de óxido nitroso, o der nitrógeno molecular y óxido nítrico, cuando el amoniaco reacciona con el oxigeno
En el caso de combustibles con alto porcentaje en azufre, durante su combustión se produce también SO2 que puede ser catalíticamente oxidado a SO3. La oxidación del SO3 puede reaccionar con el agua y el amoniaco no reaccionado para formar ácido sulfúrico y sulfato amónico.

Las sales de sulfato se pueden depositar y acumular sobre el catalizador dando lugar a su desactivación si la temperatura del catalizador no es suficientemente alta, y el ácido sulfúrico formado puede provocar problemas de corrosión aguas abajo en la planta. Por tanto, dependiendo de las condiciones de operación requeridas se debe disponer de un sistema catalítico DeNOx altamente selectivo para reducir los NOx con el NH3 en presencia de O2, evitando todas las reacciones secundarias no deseables.

Lectura relacionada: Eliminación de NOx

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Tratamiento de salmueras en extracción de petróleo

salmueras extraccion petroleo

Las aguas congénitas, aguas saladas o salmuera líquida (en inglés, produced water) son un subproducto de la extracción de crudo al igual que el gas natural que fluye a través del pozo. Una vez separadas las aguas congénitas del crudo se verifica que estas contienen una concentración de sal de entre 10 y 150 g/l (2,2 a 50 libras/barril), además de bicarbonatos, sulfatos, calcio, magnesio y restos orgánicos. El vertido incontrolado genera un enorme impacto sobre el medio ambiente y puede contaminar cauces de agua dulce si no se evita la emisión sobre el terreno. La gestión de este fluido contaminante en las explotaciones terrestres es complicada y costosa mientras queel tratamiento en sitio mediante evaporadores al vacío permite resolver el problema de una forma eficiente y a bajo coste.

Normalmente en la extracción de crudo se obtiene una cantidad apreciable de gas natural que, salvo que se canalice (gaseoducto) o se comprima (GNL) para facilitar el transporte y comercializarlo como combustible, se suele quemar en teas en el propio campo. Esta energía disponible, barata y limpia se puede utilizar en evaporadores al vacío para el tratamiento de salmueras, para tratar aguas congénitas, aguas servidas, etc.

También es frecuente en algunos campos disponer de vapor procedente de generadores que inyectan vapor para favorecer la extracción de crudo pesado. Por último, la producción de energía eléctrica es realizada por moto-generadores,así como equipos más sofisticados de cogeneración, es decir con producción de fluido eléctrico y fluido térmico (agua caliente y humos de combustión), que puede ser aprovechado.

Cualquiera de las formas de energía disponible en el campo es aprovechable en los evaporadores al vacío.

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Tratamiento de aguas congénitas

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