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Category : Metal-mecánica, maquinaria y material eléctrico

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Tratamiento de residuos en la industria de la galvanostegia

SECCIONES

Procesos de galvanizado

La industria de la galvanostegia se ocupa del recubrimiento de piezas metálicas y también no metálicas con una capa fina de un metal más noble que el básico, mediante cambios químicos producidos por la corriente eléctrica.

De forma genérica esta actividad se llevará a cabo en un reactor, donde se almacenará un electrolito determinado para que la energía eléctrica sea transferida por un ánodo, aportándole iones en disolución.
Tratamiento de baños de decapado
En la Galvanostegia se utilizan diferentes operaciones unitarias, con el objetivo de preparar, tratar y recubrir la pieza. Estos procesos son los siguientes:

Preparacion de la superficie de la pieza y proceder a su desengrase

En esta operación se prepara la superficie de la pieza, se eliminan rebabas, puntos de aspereza, para posteriormente crear las condiciones para un tratamiento químico de superficie óptimo que permita la adherencia química de los metales, sujetos del recubrimiento.

El desengrase se puede llevar a dos niveles; macro desengrase donde se eliminan las grasas pesadas y micro desengrase donde se produce un proceso de afino con las grasas que forman películas de adherencia.

Se eliminan grasas y aceites de superficie que se hallan dispuestos sobre las piezas metálicas. Las piezas se tratan por inmersión y imprimiendo la mínima agitación para evitar deformaciones o roturas.

Es preciso una buena capacidad de limpieza de las piezas para ulteriores tratamientos de nitruración, oxidación superficial o los propios tratamientos galvánicos. Esta operación de desengrase comprende diferentes procesos posibles:

Tratamientos con álcalis por inmersión

Eliminación de grasas por inmersión en bases fuertes; NaOH, KOH. Se pueden realizar a temperatura elevada. Este baño genera a la larga un residuo que debe ser neutralizado, con aceites en disolución y lodos metálicos.

Estos tratamientos requieren baños de aclarado posteriores para poder eliminar las sales, fruto de las reacciones de saponificación. Esto provoca la emulsionabilidad de los fluidos, lo cual implica cambios de baño, recargas de agua, y una incidencia en el factor “tiempo” en todo el proceso.

Se puede producir una falta de capacidad de desengrase para piezas o cargas con impedimentos posicionales, geometrías complejas, materiales con grado alto de porosidad o metales sinterizados, etc. Normalmente estos baños están aditivados.

Tensioactivos

Se emplean como complemento de las disoluciones alcalinas como desengrasantes neutros no iónicos. Su efecto se produce por formación de micelas y mayormente son usados en sistemas por aspersión. Sus principales principales desventajas radican en su dificultad para actuar con piezas de geometrías difíciles, materiales sinterizados, cargas con impedimentos posicionales que impiden un fácil acceso del desengrasante al interior de la carga, así como la facilidad para emulsionar aceites y fluidos contaminantes por lo que requieren frecuentes cambios de baños.

Desengrase por solventes orgánicos

En este tipo de baños tradicionalmente se han utilizado disolventes orgánicos clorados. En la actualidad, diferentes directivas de la UE imponen límites en su utilización por su incidencia en el cambio climático. Estos disolventes permiten la disolución de grasas y dejan las piezas metálicas prácticamente secas.

No atacan la pieza ni alteran la coloración del material. Estos disolventes orgánicos pueden recuperarse por destilación.

Desengrasado electrolítico con álcalis

Es uno de los procedimientos más efectivo de desengrase. Se utiliza un electrolito fuertemente alcalino con ayuda de la corriente eléctrica de cátodo y rara vez la de ánodo. Se utilizan disoventes organoclorados, y álcalis fuertes con la problemática de los COV.

Actualmente, debido a la prohibición de la utilización de disolventes organoclorados estos se están substituyendo por:

  • Disolventes parafínicos(COV): Son compuestos orgánicos volátiles y inflamables por lo cual requieren de especiales controles de seguridad.
  • Disolventes oxigenados: Son compuestos que presentan un problema de inflamabilidad y toxicidad. Son compatibles con muchos disolventes utilizados en pinturas.
  • Disolventes fluorados: Al igual que los productos basados en disolventes clorados la mayoría son ininflamables (excepto los que son mezclas con otros tipos de disolventes) y altamente volátiles, siendo los productos más parecidos a los disolventes clorados. Tienen la desventaja de una aplicación altamente específica debido a su solubilidad y su elevada presión de vapor. Esta serie de factores inciden en su coste.
  • Disolventes parafínicos (no COV): Se trata de disolventes parafínicos que tienen un punto de ebullición superior a los COV. Una aplicación especial es la de utilizarlos como proceso intermedio, ya que su excelente capacidad de limpieza, baja volatilidad y viscosidad, conjuntamente con la posibilidad de hacerlos emulsionables, les permiten ser eliminados fácilmente con procesos y sistemas base agua (lo que muchas veces no es posible hacer con los restos de grasas, aceites viscosos, etc. que se desean desengrasar).

Lavado de desengrase

Lavado con agua de las piezas de la fase anterior, con el objetivo de eliminar manchas o deposiciones irregulares en la superficie de las piezas. En esta etapa se utiliza agua con el resultado de la incorporación de residuos de la etapa interior.

Decapado

Proceso de desoxidación. Tiene por objeto eliminar los óxidos presentes en la superficie de la pieza.

El decapado se puede realizar en un baño ácido o alcalino. Las soluciones básicas que se utilizan son hidróxidos (sódico, potásico o cálcico) y carbonatos (carbonato de sodio), aditivos orgánicos e inorgánicos y surfactantes.

Las soluciones ácidas utilizadas pueden ser ácido sulfúrico, clorhídrico o en determinados casos fluorhídrico. Como resultado de esta etapa, se originan aguas residuales y lodos debido a la remoción de los óxidos.

Lavado de decapado

Consiste en el enjuague de las piezas metálicas o plásticas en un tanque con agua para evitar el arrastre de ácido a las siguientes etapas del proceso. Se generan aguas residuales contaminadas del proceso del decapado.

Su objeto es la eliminación de ácido remanente del proceso anterior y evitar una posterior oxidación sobre piezas. Las aguas residuales obtenidas son aguas de enjuague para tratamiento de neutralización.

Preparación mecánica de la pieza

Consiste en la preparación de la pieza con objeto de dejarla lisa, pulida, brillante; en una palabra preparar la superficie para la deposición de otra capa de metal. Esta etapa es importante para la obtención de una buena calidad de la pieza. Se divide en desbaste, esmerilado y pulido.

El desbaste se realiza por medio de discos abrasivos de distintos tamaños y dureza, afinados con grano o con cerámicas de estructura medianas. El esmerilado puede realizarse por medio de discos duros de estructuras medianas y con cerámicos de estructuras, igualmente medianas.

El pulido puede ser mecánico, o electrolítico mediante salmueras que trabajan la superficie del metal dejándola brillante. Para esta etapa del proceso, se utilizan ácidos sulfúrico, fosfórico, crómico, nítrico, cítrico o bien combinaciones de ellos para el caso del pulido electrolítico, así como agua de enfriamiento para evitar el calentamiento de las piezas sensibles al calor.

Los desechos generados en esta etapa, son básicamente los envases de los químicos usados, agua caliente, material particulado del pulido, disoluciones muy ácidas de sales metálicas, en caso del cromo es particularmente importante el cromo (VI).

Limpieza Física

Eliminación de partículas que quedaron en forma de grumos en las piezas metálicas. Para el desarrollo de esta etapa se requiere de materiales de limpieza (lana, fibras sintéticas) y agua a temperatura ambiente para eliminar aquellas partículas difíciles de separar.

Etapa de Electrólisis

En esta etapa se produce propiamente el recubrimiento electrolito. La piezas, fijadas como cátodo, se recubren con el metal apropiado, dejando unos lodos propios de la deposición metálica, de las sales y de los procesos de óxido reducción que se producen en el cátodo y el ánodo (producción de oxígeno y hidrógeno).

Para el desarrollo de esta actividad se utilizan materiales metálicos de recubrimiento tales sulfatos, cloruros, cianuros de níquel, cromo y estaño. También se utilizan agentes químicos adicionales como: trisulfonato naftaleno sódico y formaldehido.

Los desechos que se originan principalmente son desechos líquidos de las soluciones de níquel, cromo o estaño, soluciones aditivadas, disoluciones con cianuros y recipientes vacíos de los químicos usados.

Lavado en Caliente

La pieza se lava con una disolución diluida de ácido clorhídrico produciéndose una solución residual ácida.

Secado y aceitado

Las piezas metálicas deben secarse después del proceso electrolítico para evitar las manchas sobre los depósitos metálicos que se han producido. El proceso de secado se puede realizar en soportes de secado, hornos de secado o mediante el rociado con aire a temperatura elevada, 80-90ºC, con objeto de eliminar la humedad superficial.

Posteriormente sobre la pieza metálica se procede a depositar una fina capa de aceite que tiene objeto proteger la pieza de la humedad y evitar su oxidación. Este proceso se realiza mediante un proceso de aceitado electrostático.

Proceso de cincado en medio fuertemente ácido

Los revestimientos electro galvanizados (galvanoplastia eléctrica) se crean al aplicar zinc a la lámina de acero y decapar por electrodeposición. Como sucede con el galvanizado de lámina, la operación es continua y el espesor del revestimiento es mínimo.

Aplicado en una planta de laminación de acero, se ingresa la lámina o tira, mediante equipo de entrada, en una serie de lavados y enjuagados, luego en el baño de zinc.

Pueden añadirse refinadores de granos para ayudar a producir un revestimiento de zinc uniforme y bien unido en el acero. Los revestimientos electro galvanizados se aplican a láminas y alambres de acero, y, por eso, se usan en aplicaciones similares al galvanizado de lámina continuo o galvanizado de alambre.

Las aplicaciones más comunes son en la industria automotriz y monturas y sujetadores de aparatos. Además, para extender la vida útil, los revestimientos electro galvanizados pueden tratarse para hacerlos aptos para el pintado, y esto se recomienda a menudo debido al revestimiento de zinc extremadamente delgado.

El proceso de cincado, se inicia con el desengrase mediante métodos químicos, por saponificación de posibles aceites mediante bases o por procedimientos de electrólisis. Estas aguas resultantes precisan de neutralización y tratamiento de emulsión en el caso que se produzca. Posteriormente se enjuaga la pieza, para eliminar álcalis y evitar disminuir el efecto de los ácidos posteriores en el decapado.

Una vez eliminada esta capa superficial de aceite u otras deposiciones superficiales, se procede al decapado. El decapado químico se produce con ácidos fuertes y tiempos controlados.

Su objetivo es el de eliminar manchas de óxidos u otros recubrimientos que de forma circunstancial se hubieran producido sobre la pieza. Este baño va a producir una disolución fuertemente ácida con sales procedentes del ataque de óxidos, sulfatos y cloruros de hierro. Para evitar ulteriores deposiciones, se utiliza complejantes para el hierro y otros metales como el EDTA. Esta disolución dejará la pieza preparada para el proceso electrolítico.

La especificación que rige, B633 de la ASTM, lista cuatro clases de galvanoplastia con zinc: Fe/Zn 5, Fe/Zn 8, Fe/Zn 12 y Fe/Zn 25, donde el número indica el espesor del revestimiento en micrones (µm).

En el proceso de deposición electrolítica, en el ánodo se va a depositar el zinc metálico y va a desprenderse hidrógeno.

En el cátodo se van a producir efectos más complejos como son:

  • La oxidación del SO42- a S2O8 2-
  • La descomposición del S2O8 2- a SO42- y SO32-, generando como subproducto oxígeno.
  • Síntesis del H2SO4
  • Descomposición del agua con producción de oxígeno.

Posterior a la electrolisis, es preciso otro enjuague y traspaso al proceso de pasivación con el objetivo de producir una capa protectora sobre la pieza. En este proceso se utilizan ácidos fuertes como el crómico y sulfúrico.

En el caso particular de aceros, las normas ASTM A380 Y ASTM A967 cubre una gama amplia de procesos de limpieza descascarillado y pasivado de piezas, equipos y sistemas de acero inoxidable, así como especificaciones de tratamiento de pasivado químico de piezas de acero inoxidable.

En el caso del cinc , en función del tiempo de residencia de electrodeposición, el pH del baño, la agitación y la temperatura obtendremos diferentes estructuras de pasivado como por ejemplo; pasivado iridiscente azulado (arco iris zincado) , pasivado (color oliva) pasivado (iris zincado)y un pasivado de negro zinc.

El arreglo más común de electrolito/ánodo de zinc usa plomo/plata, u otros ánodos insolubles y electrolitos de sulfatos de zinc. También se usan ánodos solubles de zinc puro.

El revestimiento se desarrolla a medida que iones de zinc cargados positivamente en la solución se reducen mediante electricidad al metal de zinc y se depositan en el cátodo cargado positivamente (lámina de acero).

Los rangos de temperatura se sitúan entre 18 y 30ºC. Posterior al proceso de pasivado sigue un enjuague para eliminar reactivos y proceder al secado.

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Proceso de zincado y reactivos quimicos que intervienen

ProcesoQuímicos
Proceso de desengrase quimico o desengrase electrolíticoNa2CO3 , NaOH, Na2SiO3, Gluconatos
EnjuagueAgua
PasivaciónH2CrO4, H2SO4
EnjuagueAgua
Electrodeposición de zincSales de zinc, cloruros de sodio y potasio, ácido sulfúrico
EnjuagueAgua
DecapadoH2SO4/HCl
EnjuagueAgua

Tratamiento de Aguas Residuales de Proceso

Los residuos que se producen durante un proceso de galvanostegia se pueden clasificar en:

  • Efluentes ácidos o básicos, procedentes de enjuagues que pueden ser neutralizados.
  • Efluentes con concentraciones elevadas de metales pesados; estos son precipitados mediante valores de pH adecuados. Normalmente a pH cercanos a 7, la mayoría de los metales pueden precipitarse en forma de hidróxidos. Estos hidróxidos o su evolución a óxido por pérdida de agua, pueden separarse en forma de lodos y gestionados de forma específica.
  • Efluentes con contenidos en Cr(VI). Este ión precisa de un tratamiento específico. En primer lugar debe ser reducido a Cr(III) mediante un reductor como el sulfito de sodio. Posteriormente, el cromo (III) es precipitado por neutralización del efluente en forma de hidróxido de cromo(III) que evoluciona a óxido de cromo (III).
  • Efluentes orgánicos. Estos efluentes contienen emulsiones aceitosas (taladrinas), inhibidores, EDTA, gluconatos.
  • Efluentes específicos con cianuros en disolución. En este caso, como en el de los metales, será preciso un tratamiento específico. En concreto, los cianuros se deberan someter a un medió fuertemente básico y oxidante. Debido a su peligrosidad, los cianuros están siendo desplazados a otras sales con menos riesgo.

Las aguas residuales procedentes de estos tratamientos se pueden presentar en forma de emulsión (diferentes fases), junto con una variedad de metales pesados (cromo, zinc…) en disolución, materia orgánica (antioxidantes, inhibidores, gluconatos, detersores..), ácidos y bases.

Las emulsiones típicas están formadas por agua-aceite. Los residuos susceptibles de ser tratados, proceden de la refrigeración, corte, lubricación, recubrimiento de superficies, enjuagues,etc. El residuo más característico es la taladrina emulsionable (aceite mineral,10% en agua); emulgente aniónico(sulfonato de sodio);emulgente no iónico (mercaptobenzo tiazol), aditivos anticorrosivos, pH 8-9,5, antiespumantes, bactericidas, fungicidas.

Existen diferentes formas de tratar las emulsiones, en general el proceso más habitual consiste en la separación de la suspensión coloidal de los compuestos orgánicos en agua (separar la fase aceitosa de la fase acuosa) utilizando un cambio de pH. Se puede proceder a la valorización energética de la fase aceitosa, controlando siempre el contenido de cloro y azufre. La separación de fases se ve favorecida con la temperatura.

El proceso de tratamiento de estas aguas residuales, pasa por la eliminación de los metales pesados, el tratamiento de la emulsión y neutralización de efluentes. Este hecho producirá una aguas residuales con alto contenido de calcio, sodio, sulfatos, cloruros procedentes básicamente de los procesos de neutralización y de utilización de electrólitos. Estos elevados parámetros de salinidad obligan a tratamientos específicos. Dos son los procesos más utilizados para el tratamiento de estas aguas; la evapocondensación y la ósmosis inversa.

La evaporación y posterior condensación del agua tratada (evapocondensación) obtiene alta eficacia en el tratamiento de este tipo de residuos que se caracterizan por una alta salinidad y a su vez permite la reutilización del agua condensada, la disminución del volumen de residuos y la reutilización de determinadas sales.

Una limitación importante a tener en cuenta es la presencia de compuestos orgánicos volátiles, pues en el proceso de evaporación se transfieren al vapor de las fases condensables. En este caso, se puede realizar un proceso de evapoxidación o tratamientos alternativos en fases previas o condensadas.

En este proceso el concentrado retiene las sales mientras que la fase de vapor condesado permite la obtención del agua. El evaporador/concentrador combina la tecnología de vacío y bomba con calentadores para obtener una destilación a baja temperatura.

Algunos de los parámetros importantes que definen el proceso son el % de concentrado obtenido en el evaporador, el valor de los caudales objeto de tratamiento, consumo energético, costes de operación/mantenimiento y coste de gestión del evaporado-concentrado. La alta eficacia en el tratamiento de estas aguas residuales mediante la tecnología de la evaporación, hace que éste sea uno de los métodos más ampliamente usado en el campo de la industria de recubrimientos.

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Tratamiento de los efluentes generados en la industria metal-mecánica

Secciones

Efluentes del sector metal-mecánica

El sector metal-mecánica comprende un gran número de actividades económicas, muy diferentes entre sí, que comparten tanto los materiales que utilizan, como los residuos y efluentes que generan. Las actividades más importantes de este sector son las estructuras metálicas y la calderería.

La primera incluye todo tipo de construcción metálica hecha a partir de tubos, perfiles y chapas, atornilladas, remachadas o soldadas.

La calderería agrupa un gran surtido de piezas y equipos fabricados con chapa y que incluyen juntas estancas; los productos pueden ir desde el típico depósito, a intercambiadores de calor o evaporadores, pasando por tubos y conductos, serpentines, etc.

Otras actividades incluidas en este sector son aquellas de transformación de metales sin arranque de viruta (por estampación, extracción, trefilado, embutición), las de mecanización con arranque de viruta (fresado, torneado, rectificado, corte, etc.) y las de acabados basados en tratamientos térmicos y de superficies. Así pues, la variedad de actividades es realmente amplia.

Tratamiento de taladrinas

Todas estas actividades tienen en común que utilizan como materia prima los mismos materiales: acero, hierro, acero inoxidable, aluminio, etc., además que producen impactos ambientales similares.

Básicamente, los aspectos que más incidencias sobre el medio ambiente causan son las emisiones de gases nocivos y contaminantes a la atmósfera, la generación de efluentes líquidos que deben ser convenientemente tratados antes de su vertido y la producción de residuos sólidos.

Por el tipo de actividad, este tipo de industria es una gran consumidora de aceites lubricantes, utilizados asiduamente para facilitar la lubricación y refrigeración en las diferentes modalidades de corte, moldeado y tratamiento mecánico de piezas metálicas.

Estos aceites lubricantes, una vez han sido utilizados, se convierten en un residuo líquido contaminante que debe ser gestionado correctamente.

De entre todos los productos utilizados, los que tienen mayor relevancia son las taladrinas, que son utilizadas mayoritariamente en la industria del mecanizado metálico por sus propiedades:

  • Lubricantes, protegiendo las herramientas al reducir la fricción.
  • De refrigeración, evitando un sobrecalentamiento de piezas y herramientas, que provocaría microsoldaduras que originarían un mal acabado superficial.
  • De evacuación de limaduras, evitando el efecto abrasivo de las mismas.
  • De prevención de la corrosión a máquinas y piezas.

Así, el uso de taladrinas es necesario en los procesos en los cuales se produce un contacto directo entre la pieza metálica que se está trabajando y la herramienta utilizada por sus propiedades lubricantes, refrigerantes, de evacuación de las virutas y limaduras producidas, además de prevención de la formación de óxido.

Características de las taladrinas como contaminantes

A medida que se van utilizando las taladrinas, sus propiedades se van reduciendo, decayendo su rendimiento y contaminándose con agentes externos tales como aceites y grasas, partículas metálicas, polvo ambiental, microorganismos que degradan la materia orgánica, etc.

Llegadas a este punto, las taladrinas se convierten en residuos altamente contaminantes, tanto para el medio ambiente como para el entorno de trabajo, por lo que son consideradas como residuos peligrosos por la normativa europea.

A su potencial contaminante debe añadirse que su correcta gestión es muy costosa, por el hecho de la elevada proporción de agua que contiene, que incrementa el volumen de residuo original además de producir una fuerte emulsión, que dificulta posteriormente los procesos de separación y depuración.

Para mejorar su capacidad lubricante, en la formulación de las taladrinas se incluye aceite y, para aumentar su capacidad refrigerante, se añade agua.

Esto hace que a nivel industrial existen muchos tipos diferentes de taladrinas, que en realidad son una emulsión aceite-agua, dependiendo de qué propiedades se desee potenciar.

Siendo el agua y el aceite los componentes principales de las taladrinas, también incorporan una larga lista de aditivos, entre los que se destacan los siguientes:

  • Tensoactivos: sulfonatos de sodio y glicoles
  • Inhibidores de la corrosión: aminas, amidas, boratos, nitritos, etc.
  • Humectantes: alcoholes, fosfatos, etc.
  • Antiespumantes: ésteres, siliconas, derivados etoxilados, etc.
  • Biocidas: formoles, fenoles, boro, poliglicoles, etc.
  • Aditivos para operación a alta presión

El consumo de las taladrinas es continuo y periódico, debido a la pérdida de sus propiedades y al consumo neto producido por los derrames y los arrastres con las piezas.

El uso continuado de las taladrinas hace que sus propiedades vayan mermando debido a las altas temperaturas alcanzadas durante el mecanizado de metales, los componentes más volátiles se evaporan.

Las pérdidas de taladrinas producidas por los derrames, el arrastre con las piezas, etc. se unen a las aguas residuales generadas en la planta y forman el efluente conocido como “aguas aceitosas”.

Por otro lado, los baños de taladrinas se van contaminando a medida que aumenta su utilización (con impurezas metálicas) y también están sometidos a procesos de degradación microbiológica; por todo ello, es necesaria su reposición periódica y se generan unos residuos líquidos llamados “taladrinas agotadas”.

En aquellas empresas que tienen un gran consumo de taladrinas, existen unidades de recuperación de taladrinas que, después de un proceso de separación de limaduras y virutas metálicas, se consigue alargar un poco más la vida útil del baño de taladrinas.

Es así que los procesos que utilizan taladrinas generan unos efluentes tóxicos e irritantes que contienen metales pesados, biocidas, productos de descomposición de naturaleza tóxica, etc. que hacen que la normativa europea los catalogue como residuos peligrosos y que no puedan ser evacuados a la red pública de alcantarillado por los graves problemas que causaría en las instalaciones de depuración.

La mayoría de los procesos convencionales utilizados en el tratamiento de las taladrinas deben ser revisados y actualizados debido, principalmente, a dos factores.

Por un lado, la legislación en materia de vertidos es cada vez más estricta y restrictiva. Y, por el otro lado, cada vez se hacen patentes más dificultades para un tratamiento efectivo.

Estas dificultades tienen su origen en el cambio reciente de la formulación de las taladrinas, que, en detrimento de las emulsiones de aceite, han pasado a ser de naturaleza sintética, siendo mayor la dificultad de la ruptura de la emulsión y así, también de la separación de la fracción oleosa de la taladrina.

Además de las taladrinas, las aguas residuales generadas en las actividades del sector metal-mecánica también presentan sólidos en suspensión, metales varios, elevada conductividad, fosfatos y tensioactivos.

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Tratamientos de taladrinas

Existen diferentes métodos de tratamiento de estos efluentes, los cuales se pueden clasificar en si son destructivos o no destructivos.

Entre los métodos no destructivos se encuentran el tratamiento químico, el tratamiento mediante membranas y la evaporación. Y entre los métodos destructivos se hallan el tratamiento biológico, la incineración y los procesos de oxidación avanzados (oxidación húmeda y oxidación con agua supercrícita, OASC).

A continuación, se analizan por separado las diferentes alternativas de tratamiento:

Proceso químico

Es uno de los tratamientos más utilizados en el siglo pasado puesto que la base es muy conocida y es fácilmente escalable en un amplio rango de caudales a tratar.

La filosofía del tratamiento se basa en la neutralización de las cargas superficiales con el fin de romper la emulsión.

Tradicionalmente, esto se ha conseguido mediante la adición de ácidos inorgánicos como sulfúrico o clorhídrico y sales tales como cloruro sódico, cloruro cálcico, sulfato férrico, cloruro de hierro y de magnesio y sulfato de aluminio. La adición de una cantidad suficiente de catión da lugar al proceso de desemulsificación.

No obstante, en la formulación de las taladrinas se ha buscado obtener productos más estables para resistir el ataque de los cationes liberados en los procesos de corte y mecanizado de metales que tienden a romper la emulsión.

Esto se ha obtenido mediante la dosificación de agentes emulsionantes y dispersantes, lo que ha llevado a que el tratamiento de las taladrinas sea más difícil mediante este tratamiento.

Una variante a la adición de sales inorgánicas para la ruptura de la emulsión es la utilización de polímeros. El principio es el mismo, los polímeros con cationes de gran carga tienen por objetivo desestabilizar las cargas negativas de las gotas de aceite.

El resto de contaminantes presentes en las aguas residuales que acompañan a las taladrinas también pueden ser eliminados en este proceso, aunque en función de la composición exacta del efluente el proceso físico-químico debe ser adaptado.

Tratamiento mediante membranas

Las membranas utilizadas son las de ultrafiltración, puesto que las de microfiltración no presentan una capacidad de retención adecuada y las de nanofiltración y ósmosis inversa se ensucian fácilmente con los compuestos orgánicos de elevado tamaño molecular.

Mediante la ultrafiltración se han conseguido buenos resultados trabajando a baja presión, aunque hay ciertas condiciones de operación que las membranas no toleran, como es el caso de la temperatura moderada-alta (superior a 60 ºC), valores de pH extremos, elevada cantidad de sólidos, grandes cantidades de aceites no emulsionados, presencia de disolventes, etc.

Además, no se debe perder de vista que aquellas moléculas de bajo peso molecular pueden atravesar fácilmente la membrana de ultrafiltración.

Evaporación al vacío

La evaporación al vacío permite el tratamiento efectivo de aquellos efluentes en los que los métodos convencionales no son una solución.

Se trata de una tecnología sencilla, robusta y madura que permite el tratamiento de las aguas aceitosas con una gran eficacia y que se adapta fácilmente a variaciones tanto en el volumen como en la concentración del efluente a tratar.

La tecnología ha evolucionado en las últimas décadas hasta el punto que el consumo energético es moderado y se presenta como una de las alternativas de tratamiento más competitivas.

A esto contribuye tanto la calidad del agua separada como el pequeño volumen de residuos que se genera. En este sentido, se trata de la única alternativa de tratamiento que por sí sola es capaz de reducir el volumen de efluente hasta cantidades muy reducidas sin la necesidad de procesos complementarios.

Tratamiento biológico

Debido a la inclusión en la formulación de las taladrinas de agentes antimicrobianos que permitan que el producto no sea degradado por la acción microbiológica, como es el caso de derivados del boro, fenoles, formoles y poliglicoles, el tratamiento biológico como único tratamiento de esta agua residuales no es altamente efectivo.

Para conseguir rendimientos aceptables de depuración es necesario combinar el tratamiento biológico con un proceso previo físico-químico e, incluso, en ocasiones es necesario refinar el efluente tratado mediante tratamientos terciarios.

Incineración

Aunque la incineración de aceites y grasas es factible debido a la energía liberada por su combustión directa, en el caso de las aguas residuales generadas en este tipo de industrias, que presentan una elevada proporción de agua, la incineración de este efluente no es un proceso viable para su tratamiento, a no ser que se preceda de un proceso de evaporación.

Procesos de oxidación avanzados (oxidación húmeda y oxidación con agua supercrítica (OASC)

La oxidación húmeda consiste en un proceso de oxidación en fase acuosa a presiones y temperaturas moderadas-altas (50-200 bar y 100-300 ºC). En estas condiciones es viable el tratamiento de efluentes con elevadas cargas o que contengan compuestos tóxicos que hagan inviables lo tratamientos convencionales.

La oxidación en agua supercrítica se diferencia de la oxidación húmeda en que las condiciones de presión y temperatura superan el punto crítico del agua (221 bar y 374 ºC).

En condiciones supercríticas la eficacia de destrucción de contaminantes es muy elevada incluso con tiempos de reacción reducidos.

Ambas tecnologías presentan una elevada capacidad de destrucción de compuestos refractarios, la OASC mayor que la oxidación húmeda, pero el elevado coste que conlleva su inversión, funcionamiento y mantenimiento hacen que no sea una tecnología competitiva.

Además, una vez oxidados todos los contaminantes orgánicos, sería necesario algún proceso complementario para tratar el resto de contaminantes como pueden ser los metales, etc.

En la siguiente tabla se comparan entre sí las diferentes alternativas de tratamiento de las taladrinas frente a las variables más relevantes a la hora de seleccionar el proceso de tratamiento de un efluente:

Método químicoMembranas ultrafiltraciónProceso biológicoEvaporación al vacíoOxidación húmedaOASC
Proceso maduroNoNo
Eficacia eliminación aceiteVariableMuy elevadaBajaTotalMuy elevadaTotal
Adaptación variación caudal entradaMalaMalaMalaMuy buenaBuenaBuena
Adaptación variación concentración entradaMuy malaBuenaMalaMuy buenaBuenaBuena
Espacio requeridoGrandeBajoModeradoBajoElevadoElevado
Mantenimiento necesarioBajoModeradoBajoBajoAltoAlto
Generación de residuosAltoModeradoModeradoMuy bajoBajoBajo
Consumo de reactivosAltoMuy bajoMuy bajoMuy bajoModeradoModerado
Consumo energéticoBajoBajoModeradoModeradoModeradoModerado
Necesidad tratamiento complementarioNoSí, para el rechazoNo

Conclusiones

Así pues, el sector metal-mecánica comprende un elevado grupo de actividades económicas que tienen en común, entre otras características, que en todas ellas se utilizan taladrinas para facilitar el trabajo cuando se produce un contacto directo entre la pieza mecanizada y la herramienta que se utiliza.

Las taladrinas, que son una emulsión de agua y aceite con una larga lista de aditivos, van perdiendo sus características a medida que son utilizadas y se deben ir reponiendo.

Fruto de su uso, se producen derrames y arrastres que acaban llegando a las aguas residuales y de limpieza.

Para el tratamiento de estos efluentes líquidos, que además de taladrinas también contienen otros contaminantes como sólidos en suspensión, metales varios, elevada conductividad, fosfatos, tensioactivos, etc. no todos los procesos son viables.

Entre los más competitivos se encuentran el tratamiento mediante membranas de ultrafiltración y la evaporación al vacío, si bien este último es el único proceso capaz de tratar el efluente generando una mínima cantidad de residuos que gestionar.

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Recuperación de ácido clorhídrico y tratamiento de baños de decapado: Proceso Chemirec®

Recuperación de ácido clorhídrico de aguas de galvanizado y decapado

Una solución innovadora para la recuperación del ácido clorhídrico en residuos líquidos provenientes de procesos de decapado y galvanizado

El proceso Chemirec® ha sido concebido como una solución altamente innovadora para la recuperación del ácido clorhídrico (HCl) a partir de los efluentes de los baños agotados de decapado de metales. El proceso de decapado tiene como objetivo eliminar de la superficie de la pieza metálica los óxidos metálicos, la cascarilla de fabricación, el óxido de recocido y el orín para que queden las piezas perfectamente limpias. La mayoría de las cubas de decapado contienen, inicialmente, ácido clorhídrico diluido al 14-16% en peso. Pero a medida que el baño se va utilizando, la concentración de ácido clorhídrico va disminuyendo, hecho que obliga a realizar adiciones periódicas de ácido para que no decaiga de forma significativa la velocidad de decapado. El sistema se mantiene así hasta que se alcanza el límite de solubilidad del cloruro ferroso (FeCl2) en el propio ácido clorhídrico, momento en el que el baño está agotado y no es posible seguir decapando. El baño agotado contiene una concentración de hierro igual o superior a 140-150 g/L y debe ser renovado por un baño fresco. En aquellos casos en los que la industria realiza procesos de galvanizado en caliente, el baño agotado además de hierro también contiene elevados niveles de zinc (entorno a 25 g/L).

El ácido clorhídrico recuperado de los baños agotados mediante el Proceso Chemirec® se vuelve a utilizar en el mismo proceso de tratamiento de superficies ahorrando así la compra de la mayor parte de esta materia prima. Además, en el proceso se genera sulfato ferroso, el cual es un subproducto que dispone de cierto valor comercial (como fertilizante en horticultura y vinicultura) y cloruro de zinc, el cual se utiliza en el proceso de galvanizado al ser uno de los componentes básicos del fluxante (mezcla de cloruro de amonio y cloruro de zinc).

Si bien es cierto que en el proceso Chemirec® se requiere el consumo de ácido sulfúrico concentrado, el coste económico de este ácido queda ámpliamente compensado con la venta de los nuevos recursos producidos y del ahorro económico en materias primas (ácido clorhídrico y cloruro de zinc) y en gestión de residuos. Así, el balance económico del proyecto es muy positivo y permite recuperar la inversión, como se analizará posteriormente, en un periodo inferior a los 2 años.

La generación de residuos líquidos en procesos de tratamiento de superficies metálicas: procesos de decapado y galvanizado.

La economía verde aparece como una nueva economía baja en carbono, basada en la gestión eficiente de los recursos, la minimización de la cantidad de residuos generados y la potenciación de los productos y procesos productivos respetuosos con el medio ambiente. Frente a estos retos, la industria siderúrgica está llamada a desempeñar un papel protagonista en el corazón de la economía verde. De acuerdo con los datos publicados por la American Galvanizers Association (AGA), solamente las más de 1000 plantas representadas por esta asociación generan más de 500.000 Tm/año de residuos líquidos que deben ser tratados. Una gran parte de estos residuos líquidos procedentes de procesos de decapado de industrias de tratamiento de superficies metálicas, contienen elevados niveles de zinc, lo que incrementa su carácter contaminante a la vez que reduce el abanico de posibles tratamientos.

Además de generar una gran cantidad de aguas residuales, la industria de tratamiento de superficies metálicas consume una elevada cantidad de reactivos químicos en procesos como el decapado, que proceden de la explotación directa de recursos naturales.

De acuerdo con el concepto de la economía circular, la industria siderúrgica, y en especial la industria galvanizadora, debe hacer una apuesta firme por minimizar al máximo los residuos generados a la vez de reducir el consumo de recursos naturales como materia prima. Y es en esta línea, en la que el proceso Chemirec®, patentado y desarrollado por Condorchem Envitech, supone una tecnología innovadora que permite transformar los residuos generados en materias primas para el propio proceso, así como reducir notablemente el consumo de recursos naturales y las emisiones de CO2.

La aparición de una solución como Chemirec® permite que la industria del tratamiento de superficies metálicas sea ambientalmente sostenible a la vez que económicamente competitiva, dos factores que van más estrechamente ligados bajo el concepto de economía circular: transformación de los residuos en recursos, reutilización de materias primas y utilización de energía sostenible.

Funcionamiento del Proceso Chemirec® y tecnologías utilizadas: cristalizadores y destiladores a membranas

A nivel de operación, el proceso Chemirec® se compone de tres grandes etapas: el pretratamiento, la reacción y la separación.

Recuperación ácido clorhídrico en baños de decapado

La etapa de pretratamiento sólo es necesaria en aquellos casos en los que los baños agotados, procedentes de industrias con procesos de galvanización en caliente, contienen elevados niveles de zinc. El objetivo de esta etapa de pretratamiento es eliminar todo el zinc (95-98%) que haya presente en la solución. De no eliminar el zinc al principio, este metal precipitaría más adelante conjuntamente con el hierro, obteniendo un producto con una compleja salida comercial.

Se ha comprobado que la tecnología más eficiente para separar el zinc presente en el baño es la extracción líquido-líquido mediante una solución orgánica que actúa como agente extractante. Este agente, a su vez, mediante otro proceso de extracción líquido-líquido es regenerado, de modo que el proceso Chemirec® no consume netamente el agente extractante del zinc. Como resultado de la etapa de pretratamiento se obtienen dos corrientes: el baño agotado de decapado libre de zinc y una solución acuosa de cloruro de zinc. Esta solución se devuelve al proceso de galvanizado en el que se consume en la preparación de la corriente de fluxante, el cual es un reactivo formado por cloruro de amonio y cloruro de zinc.

Una vez se ha eliminado el contenido de zinc del baño agotado, o bien el baño no contenía inicialmente zinc, se lleva a cabo la etapa de reacción. Para recuperar tanto el ácido clorhídrico libre como el combinado presente en el baño agotado, se dosifica en un reactor-cristalizador ácido sulfúrico concentrado, el cual reacciona con los iones de hierro divalente presentes en la solución formando sulfato ferroso heptahidratado y ácido clorhídrico. A continuación, reduciendo la temperatura de la solución, se obtienen cristales de sulfato ferroso heptahidratado que se separan fácilmente mediante filtración de las aguas madres. Éstas contienen el hierro divalente que no ha precipitado, parte del ácido sulfúrico —que ha quedado en exceso—  y el ácido clorhídrico formado.

Finalmente, para obtener la separación del ácido clorhídrico formado, la solución se somete a un proceso de destilación por membranas que reduce los requerimientos prácticos para operar con una mezcla de ácido clorhídrico a elevada temperatura. En la etapa de destilación por membranas se obtiene, por un lado, el ácido clorhídrico recuperado, y, por otro lado, un concentrado acuoso que se recircula al reactor para devolver al proceso el hierro divalente y el ácido sulfúrico que no han reaccionado.

Recuperación de materiales valiosos: ácido clorhídrico, cloruro de zinc y cristales de sulfato ferroso

El ácido clorhídrico obtenido, con una concentración del 18-20% —debido al azeótropo que se forma— se consume en el proceso de tratamiento de superficies, generando un ahorro económico al reducir notablemente la compra de reactivos. Así pues, el proceso Chemirec® permite a la industria de tratamiento de superficies, la recuperación y utilización del ácido clorhídrico. Además, en el caso de las industrias galvanizadoras en caliente, el cloruro de zinc producido en la separación del zinc, puede ser reutilizado para la producción de fluxante. Y, finalmente, la producción de sulfato ferroso heptahidratado puede ser vendida al tener valor comercial como fertilizante. El único requerimiento de materias primas del proceso es la adición de ácido sulfúrico, cuyo coste es muy inferior a los beneficios generados por la venta de los productos generados y del ahorro económico de los recursos recuperados y de la gestión de residuos.

Por tanto, y a modo de resumen simplificado, en el Proceso Chemirec® entra un baño agotado y éste se transforma en ácido clorhídrico apto para ser reutilizado, cristales de sulfato ferroso heptahidratado que se comercializan y cloruro de zinc que también se reutiliza de nuevo.

Recuperación de hasta un 98% del ácido clorhídrico inicial

Condorchem Envitech, en una fase preliminar, ha construido una planta piloto basada en el proceso Chemirec® con una capacidad de tratamiento de 200 L/día de baños agotados de decapado procedentes de industrias galvanizadoras. Esta planta piloto ha permitido demostrar exitosamente la viabilidad técnica del proceso y la robustez de la operación. También se ha constatado que el rendimiento experimental obtenido, de recuperación de ácido clorhídrico, ha sido superior al 95% de ácido clorhídrico inicial (libre más combinado) recuperado, lo cual es un resultado excelente.

En una fase posterior, a través del Proyecto LIFE-DIME, Condorchem Envitech ha obtenido financiación europea para la construcción de una planta industrial, con una capacidad de 2 m3/día de baños agotados de decapado procedentes de industrias galvanizadoras, la cual permite demostrar que el proceso probado a escala piloto exitosamente también funciona satisfactoriamente a escala industrial manteniendo e incluso superando —por la mayor automatización del proceso— los mismos niveles de eficacia conseguidos a escala piloto, los cuales se sitúan en torno al 98% de recuperación de ácido clorhídrico inicial (libre más combinado).

Impacto económico y ambiental del Proceso Chemirec®

En una industria galvanizadora con una capacidad de 360 Tm/día de material galvanizado, la cual genera una producción de baños de decapado agotados de unos 24 m3/día, el ahorro económico que puede producir la introducción del proceso Chemirec® sumando el ahorro en la compra del ácido clorhídrico y del cloruro de zinc y el ahorro en la gestión de los residuos, se sitúa alrededor de los 720.000 € anuales. Este ahorro económico tan elevado hace posible recuperar la inversión en la implantación del proceso Chemirec® en un periodo de tiempo inferior a los 2 años, valor que sin duda es muy atractivo.

Además de ser un proceso claramente viable a nivel económico, la derivada ambiental que supone la implantación del proceso Chemirec® es de gran relevancia. Por un lado, se dejan de producir unas 5.500 Tm/año de residuos y se reduce la compra de materias primas en unas 5.000 Tm/año, lo cual genera un elevado ahorro en las emisiones de CO2 al reducir el transporte de 11.500 Tm/año de mercancías. Por otro lado, el 43% de la producción mundial de zinc se destina a la industria galvanizadora, por lo que la recuperación y posterior reutilización del zinc de los baños de decapado en el proceso de galvanización no sólo supone el ahorro en la compra de materia prima, sino también una reducción en la extracción de recursos naturales.

Valoración general del Proceso Chemirec®

Así pues, tal y como se ha expuesto, el Proceso Chemirec®, patentado y desarrollado por Condorchem Envitech, supone una excelente oportunidad para las industrias de tratamiento de superficies no sólo de mejorar su balance de resultados sino de consolidar una necesaria y ambiciosa política ambiental y en materia de sostenibilidad. En un futuro a medio plazo, sólo aquellas compañías que sean sostenibles desde un punto ambiental, también podrán ser sostenibles a nivel económico.

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Eliminación de metales pesados de un efluente industrial mediante electrocoagulación

efluente industrialLas industrias que generan efluentes con un mayor contenido de metales pesados son: minería, quema de carbón, siderúrgica, pintura, colorantes, textiles, galvánica, metalmecánica, curtiembre, baterías, etc.
En dichos efluentes es habitual encontrar metales como Cr, Pb, An, Ni, Cu, por lo que es muy peligroso vertirlos directamente, ya que pueden ser fácilmente absorbidos por peces y vegetales y posteriormente acumularse en el cuerpo humano a través de la ingesta de dichos productos alimenticios.

Altas cantidades de elementos como CR, Pb o Ni están asociados a enfermedades de extrema gravedad como el cáncer de pulmón. Igualmente, el plomo y sus componentes son cancerigenos y fácilmente distribuibles mediante la sangre a múltiples órganos y tejidos, como el hígado, pulmones, riñones, cerebro, músculos, etc.

Para eliminar los efectos adversos de los metales pesados en la salud humana y en el medio ambiente en imprescindible someter las aguas residuales industriales a tratamiento antes de que sean vertidas.
Hay numerosas opciones a la hora de su tratamiento, como pueden ser la precipitación, coagulación-floculación, intercambio iónico, membranas, flotación, adsorción, solventes, concentración o electrocoagulación.

En este artículo nos vamos a centrar en la electrocoagulación y la electrocoagulación-electroflotación, que son tecnologías aplicables en un amplio rango de sistemas de tratamiento de aguas industriales y aguas residuales, y particularmente efectivas para la eliminación de metales pesados.

Se trata de dos tecnologías basadas en los conceptos de celdas electroquímicas, concretamente conocidas como celdas electrolíticas. Es un proceso electrolítico, una fuente de corriente directa es conectada a un par de electrodos inmersos en un líquido que actúa como electrólito. La base de la electrocoagulación es la formación en el mismo lugar de una especie coagulante que puede remover contaminantes del agua y agua residual que esta siendo tratada. Las especies coagulantes son las responsables de la agregación, así como de la precipitación de partículas suspendidas, y simultáneamente, de la adsorción de disolventes contaminantes.

El proceso de tratamiento contempla tres mecanismos:

  • Oxidación del anodo.
  • Desprendimiento de burbujas de gas hidrógeno en el cátodo.
  • Sedimentación o flocación de flóculos formados.

Las pruebas realizadas para efluentes altamente contaminados de metales pesados confirman que la electrocoagulación es un proceso eficiente, que además no genera contaminación secundaria, como sucede en un tratamiento físico-químico.

El problema es cuando en el efluente, además de metales pesados, se encuentran otros contaminantes de tipo orgánico o salino, ante los cuales la electrocoagulación es poco efectiva. En estos casos es más recomendable aplicar tecnologías de concentración, como la evaporación al vacío y la cristalización.

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