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Recuperación de ácido clorhídrico y tratamiento de baños de decapado: Proceso Chemirec®

Recuperación de ácido clorhídrico de aguas de galvanizado y decapado

Una solución innovadora para la recuperación del ácido clorhídrico en residuos líquidos provenientes de procesos de decapado y galvanizado

El proceso Chemirec® ha sido concebido como una solución altamente innovadora para la recuperación del ácido clorhídrico (HCl) a partir de los efluentes de los baños agotados de decapado de metales. El proceso de decapado tiene como objetivo eliminar de la superficie de la pieza metálica los óxidos metálicos, la cascarilla de fabricación, el óxido de recocido y el orín para que queden las piezas perfectamente limpias. La mayoría de las cubas de decapado contienen, inicialmente, ácido clorhídrico diluido al 14-16% en peso. Pero a medida que el baño se va utilizando, la concentración de ácido clorhídrico va disminuyendo, hecho que obliga a realizar adiciones periódicas de ácido para que no decaiga de forma significativa la velocidad de decapado. El sistema se mantiene así hasta que se alcanza el límite de solubilidad del cloruro ferroso (FeCl2) en el propio ácido clorhídrico, momento en el que el baño está agotado y no es posible seguir decapando. El baño agotado contiene una concentración de hierro igual o superior a 140-150 g/L y debe ser renovado por un baño fresco. En aquellos casos en los que la industria realiza procesos de galvanizado en caliente, el baño agotado además de hierro también contiene elevados niveles de zinc (entorno a 25 g/L).

El ácido clorhídrico recuperado de los baños agotados mediante el Proceso Chemirec® se vuelve a utilizar en el mismo proceso de tratamiento de superficies ahorrando así la compra de la mayor parte de esta materia prima. Además, en el proceso se genera sulfato ferroso, el cual es un subproducto que dispone de cierto valor comercial (como fertilizante en horticultura y vinicultura) y cloruro de zinc, el cual se utiliza en el proceso de galvanizado al ser uno de los componentes básicos del fluxante (mezcla de cloruro de amonio y cloruro de zinc).

Si bien es cierto que en el proceso Chemirec® se requiere el consumo de ácido sulfúrico concentrado, el coste económico de este ácido queda ámpliamente compensado con la venta de los nuevos recursos producidos y del ahorro económico en materias primas (ácido clorhídrico y cloruro de zinc) y en gestión de residuos. Así, el balance económico del proyecto es muy positivo y permite recuperar la inversión, como se analizará posteriormente, en un periodo inferior a los 2 años.

La generación de residuos líquidos en procesos de tratamiento de superficies metálicas: procesos de decapado y galvanizado.

La economía verde aparece como una nueva economía baja en carbono, basada en la gestión eficiente de los recursos, la minimización de la cantidad de residuos generados y la potenciación de los productos y procesos productivos respetuosos con el medio ambiente. Frente a estos retos, la industria siderúrgica está llamada a desempeñar un papel protagonista en el corazón de la economía verde. De acuerdo con los datos publicados por la American Galvanizers Association (AGA), solamente las más de 1000 plantas representadas por esta asociación generan más de 500.000 Tm/año de residuos líquidos que deben ser tratados. Una gran parte de estos residuos líquidos procedentes de procesos de decapado de industrias de tratamiento de superficies metálicas, contienen elevados niveles de zinc, lo que incrementa su carácter contaminante a la vez que reduce el abanico de posibles tratamientos.

Además de generar una gran cantidad de aguas residuales, la industria de tratamiento de superficies metálicas consume una elevada cantidad de reactivos químicos en procesos como el decapado, que proceden de la explotación directa de recursos naturales.

De acuerdo con el concepto de la economía circular, la industria siderúrgica, y en especial la industria galvanizadora, debe hacer una apuesta firme por minimizar al máximo los residuos generados a la vez de reducir el consumo de recursos naturales como materia prima. Y es en esta línea, en la que el proceso Chemirec®, patentado y desarrollado por Condorchem Envitech, supone una tecnología innovadora que permite transformar los residuos generados en materias primas para el propio proceso, así como reducir notablemente el consumo de recursos naturales y las emisiones de CO2.

La aparición de una solución como Chemirec® permite que la industria del tratamiento de superficies metálicas sea ambientalmente sostenible a la vez que económicamente competitiva, dos factores que van más estrechamente ligados bajo el concepto de economía circular: transformación de los residuos en recursos, reutilización de materias primas y utilización de energía sostenible.

Funcionamiento del Proceso Chemirec® y tecnologías utilizadas: cristalizadores y destiladores a membranas

A nivel de operación, el proceso Chemirec® se compone de tres grandes etapas: el pretratamiento, la reacción y la separación.

Recuperación ácido clorhídrico en baños de decapado

La etapa de pretratamiento sólo es necesaria en aquellos casos en los que los baños agotados, procedentes de industrias con procesos de galvanización en caliente, contienen elevados niveles de zinc. El objetivo de esta etapa de pretratamiento es eliminar todo el zinc (95-98%) que haya presente en la solución. De no eliminar el zinc al principio, este metal precipitaría más adelante conjuntamente con el hierro, obteniendo un producto con una compleja salida comercial.

Se ha comprobado que la tecnología más eficiente para separar el zinc presente en el baño es la extracción líquido-líquido mediante una solución orgánica que actúa como agente extractante. Este agente, a su vez, mediante otro proceso de extracción líquido-líquido es regenerado, de modo que el proceso Chemirec® no consume netamente el agente extractante del zinc. Como resultado de la etapa de pretratamiento se obtienen dos corrientes: el baño agotado de decapado libre de zinc y una solución acuosa de cloruro de zinc. Esta solución se devuelve al proceso de galvanizado en el que se consume en la preparación de la corriente de fluxante, el cual es un reactivo formado por cloruro de amonio y cloruro de zinc.

Una vez se ha eliminado el contenido de zinc del baño agotado, o bien el baño no contenía inicialmente zinc, se lleva a cabo la etapa de reacción. Para recuperar tanto el ácido clorhídrico libre como el combinado presente en el baño agotado, se dosifica en un reactor-cristalizador ácido sulfúrico concentrado, el cual reacciona con los iones de hierro divalente presentes en la solución formando sulfato ferroso heptahidratado y ácido clorhídrico. A continuación, reduciendo la temperatura de la solución, se obtienen cristales de sulfato ferroso heptahidratado que se separan fácilmente mediante filtración de las aguas madres. Éstas contienen el hierro divalente que no ha precipitado, parte del ácido sulfúrico —que ha quedado en exceso—  y el ácido clorhídrico formado.

Finalmente, para obtener la separación del ácido clorhídrico formado, la solución se somete a un proceso de destilación por membranas que reduce los requerimientos prácticos para operar con una mezcla de ácido clorhídrico a elevada temperatura. En la etapa de destilación por membranas se obtiene, por un lado, el ácido clorhídrico recuperado, y, por otro lado, un concentrado acuoso que se recircula al reactor para devolver al proceso el hierro divalente y el ácido sulfúrico que no han reaccionado.

Recuperación de materiales valiosos: ácido clorhídrico, cloruro de zinc y cristales de sulfato ferroso

El ácido clorhídrico obtenido, con una concentración del 18-20% —debido al azeótropo que se forma— se consume en el proceso de tratamiento de superficies, generando un ahorro económico al reducir notablemente la compra de reactivos. Así pues, el proceso Chemirec® permite a la industria de tratamiento de superficies, la recuperación y utilización del ácido clorhídrico. Además, en el caso de las industrias galvanizadoras en caliente, el cloruro de zinc producido en la separación del zinc, puede ser reutilizado para la producción de fluxante. Y, finalmente, la producción de sulfato ferroso heptahidratado puede ser vendida al tener valor comercial como fertilizante. El único requerimiento de materias primas del proceso es la adición de ácido sulfúrico, cuyo coste es muy inferior a los beneficios generados por la venta de los productos generados y del ahorro económico de los recursos recuperados y de la gestión de residuos.

Por tanto, y a modo de resumen simplificado, en el Proceso Chemirec® entra un baño agotado y éste se transforma en ácido clorhídrico apto para ser reutilizado, cristales de sulfato ferroso heptahidratado que se comercializan y cloruro de zinc que también se reutiliza de nuevo.

Recuperación de hasta un 98% del ácido clorhídrico inicial

Condorchem Envitech, en una fase preliminar, ha construido una planta piloto basada en el proceso Chemirec® con una capacidad de tratamiento de 200 L/día de baños agotados de decapado procedentes de industrias galvanizadoras. Esta planta piloto ha permitido demostrar exitosamente la viabilidad técnica del proceso y la robustez de la operación. También se ha constatado que el rendimiento experimental obtenido, de recuperación de ácido clorhídrico, ha sido superior al 95% de ácido clorhídrico inicial (libre más combinado) recuperado, lo cual es un resultado excelente.

En una fase posterior, a través del Proyecto LIFE-DIME, Condorchem Envitech ha obtenido financiación europea para la construcción de una planta industrial, con una capacidad de 2 m3/día de baños agotados de decapado procedentes de industrias galvanizadoras, la cual permite demostrar que el proceso probado a escala piloto exitosamente también funciona satisfactoriamente a escala industrial manteniendo e incluso superando —por la mayor automatización del proceso— los mismos niveles de eficacia conseguidos a escala piloto, los cuales se sitúan en torno al 98% de recuperación de ácido clorhídrico inicial (libre más combinado).

Impacto económico y ambiental del Proceso Chemirec®

En una industria galvanizadora con una capacidad de 360 Tm/día de material galvanizado, la cual genera una producción de baños de decapado agotados de unos 24 m3/día, el ahorro económico que puede producir la introducción del proceso Chemirec® sumando el ahorro en la compra del ácido clorhídrico y del cloruro de zinc y el ahorro en la gestión de los residuos, se sitúa alrededor de los 720.000 € anuales. Este ahorro económico tan elevado hace posible recuperar la inversión en la implantación del proceso Chemirec® en un periodo de tiempo inferior a los 2 años, valor que sin duda es muy atractivo.

Además de ser un proceso claramente viable a nivel económico, la derivada ambiental que supone la implantación del proceso Chemirec® es de gran relevancia. Por un lado, se dejan de producir unas 5.500 Tm/año de residuos y se reduce la compra de materias primas en unas 5.000 Tm/año, lo cual genera un elevado ahorro en las emisiones de CO2 al reducir el transporte de 11.500 Tm/año de mercancías. Por otro lado, el 43% de la producción mundial de zinc se destina a la industria galvanizadora, por lo que la recuperación y posterior reutilización del zinc de los baños de decapado en el proceso de galvanización no sólo supone el ahorro en la compra de materia prima, sino también una reducción en la extracción de recursos naturales.

Valoración general del Proceso Chemirec®

Así pues, tal y como se ha expuesto, el Proceso Chemirec®, patentado y desarrollado por Condorchem Envitech, supone una excelente oportunidad para las industrias de tratamiento de superficies no sólo de mejorar su balance de resultados sino de consolidar una necesaria y ambiciosa política ambiental y en materia de sostenibilidad. En un futuro a medio plazo, sólo aquellas compañías que sean sostenibles desde un punto ambiental, también podrán ser sostenibles a nivel económico.

Eliminación de metales pesados de un efluente industrial mediante electrocoagulación

efluente industrialLas industrias que generan efluentes con un mayor contenido de metales pesados son: minería, quema de carbón, siderúrgica, pintura, colorantes, textiles, galvánica, metalmecánica, curtiembre, baterías, etc.
En dichos efluentes es habitual encontrar metales como Cr, Pb, An, Ni, Cu, por lo que es muy peligroso vertirlos directamente, ya que pueden ser fácilmente absorbidos por peces y vegetales y posteriormente acumularse en el cuerpo humano a través de la ingesta de dichos productos alimenticios.

Altas cantidades de elementos como CR, Pb o Ni están asociados a enfermedades de extrema gravedad como el cáncer de pulmón. Igualmente, el plomo y sus componentes son cancerigenos y fácilmente distribuibles mediante la sangre a múltiples órganos y tejidos, como el hígado, pulmones, riñones, cerebro, músculos, etc.

Para eliminar los efectos adversos de los metales pesados en la salud humana y en el medio ambiente en imprescindible someter las aguas residuales industriales a tratamiento antes de que sean vertidas.
Hay numerosas opciones a la hora de su tratamiento, como pueden ser la precipitación, coagulación-floculación, intercambio iónico, membranas, flotación, adsorción, solventes, concentración o electrocoagulación.

En este artículo nos vamos a centrar en la electrocoagulación y la electrocoagulación-electroflotación, que son tecnologías aplicables en un amplio rango de sistemas de tratamiento de aguas industriales y aguas residuales, y particularmente efectivas para la eliminación de metales pesados.

Se trata de dos tecnologías basadas en los conceptos de celdas electroquímicas, concretamente conocidas como celdas electrolíticas. Es un proceso electrolítico, una fuente de corriente directa es conectada a un par de electrodos inmersos en un líquido que actúa como electrólito. La base de la electrocoagulación es la formación en el mismo lugar de una especie coagulante que puede remover contaminantes del agua y agua residual que esta siendo tratada. Las especies coagulantes son las responsables de la agregación, así como de la precipitación de partículas suspendidas, y simultáneamente, de la adsorción de disolventes contaminantes.

El proceso de tratamiento contempla tres mecanismos:

  • Oxidación del anodo.
  • Desprendimiento de burbujas de gas hidrógeno en el cátodo.
  • Sedimentación o flocación de flóculos formados.

Las pruebas realizadas para efluentes altamente contaminados de metales pesados confirman que la electrocoagulación es un proceso eficiente, que además no genera contaminación secundaria, como sucede en un tratamiento físico-químico.

El problema es cuando en el efluente, además de metales pesados, se encuentran otros contaminantes de tipo orgánico o salino, ante los cuales la electrocoagulación es poco efectiva. En estos casos es más recomendable aplicar tecnologías de concentración, como la evaporación al vacío y la cristalización.

Recuperación de metales pesados en efluentes o aguas residuales

Debido a la intensa actividad industrial de nuestro planeta, la concentración de metales en el aire, suelo o agua ha sufrido un gran incremento, con el riesgo que ello conlleva a nivel medioambiental.

La concentración elevada de metales en la naturaleza puede afectar a plantas, animales y seres humanos, aumentando el riesgo de importantes enfermedades a nivel renal y hepático, así como de afectaciones del sistema nervioso o cáncer de piel y pulmón.

Así pues, la eliminación de estos metales disueltos en las aguas de procesos industriales es imprescindible antes de su vertido o su reutilización para otros usos.

De entre las distintas tecnologías disponibles, la destilación mediante evaporación al vacío supone la opción más efectiva para la recuperación de aguas contaminadas con iones de materiales pesados, en concreto mediante la destilación con evaporadores al vacío de película descendente.

Gracias a los evaporadores al vacío se obtienen unos resultados de recuperación de agua libre de impurezas superiores a otras tecnologías de tratamiento de efluentes, como pueden ser las membranas, el intercambio iónico, etc.

Así, tras el proceso de separación térmica se recupera aproximadamente un 90% del agua, totalmente libre de iones metálicos. El 10% de agua restante pasa a formar parte de un concentrado líquido con una altísima densidad de iones, que puede ser enviado al gestor de residuos o ser nuevamente tratado, mediante tecnologías de cristalización, permitiendo de esta forma la separación y recuperación de gran parte de los iones metálicos, que pueden ser reaprovechados como materia prima.

Por otra parte, la evaporación al vacío también puede ser la opción más económica para industrias con caudales elevados, ya que a pesar de suponer una inversión mayor en el corto plazo, a la larga va a derivar en importantes ahorros en los costes del gestor de residuos y en una mayor eficiencia energética que otras tecnologías de tratamiento.

A continuación, os dejamos un enlace para descargar la tesis doctoral de Nicolás Laguarda Mirò, titulada “Evaluación del rendimiento de recuperación de vertidos contaminados por iones de metales pesados mediante técnicas evaporativas. Análisis energético y económico”, en la que se detalla de forma exhaustiva las ventajas competitivas de la evaporación al vacío para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con iones metálicos.

Evaluación del rendimiento de recuperación de vertidos contaminados por iones de metales pesados mediante técnicas evaporativas. Análisis energético y económico

Tratamiento de aguas residuales y efluentes en la industria de tratamiento de superficies metálicas

Secciones

El tratamiento de superfícies metálicas

La actividad de la industria dedicada al tratamiento de superficies metálicas consiste en recubrir superficies metálicas o plásticas mediante diferentes técnicas, con la finalidad de aumentar sus cualidades, como proteger las superficies contra la corrosión y el desgaste, variar su conductividad eléctrica, etc.

Aunque el abanico de tratamientos aplicados y de recubrimientos posibles es extenso, uno de los más habituales es el de la galvanoplastia. Éste es un proceso basado en la electrodeposición en el que se recubre la superficie a tratar de una capa de varias decenas de micras de un metal que aporta unas características deseadas. Así, tienen lugar procesos como el cromado, el niquelado, el cincado, el cobreado, el cadmiado, el estañado, etc.

El procedimiento consiste en la inmersión de la superficie a tratar en un baño electrolítico, de manera que los iones metálicos presentes en la solución se reducen sobre la superficie a recubrir.

Aunque se pueden hacer recubrimientos de muchos metales diferentes, los más usuales son zinc, oro, níquel, cobre y cromo, además del anodizado, que se fundamenta en la conversión de la superficie metálica en un recubrimiento de óxido insoluble, siendo el aluminio el material de anodizado utilizado más común.

Tratamiento superficies metalicas

Estas actividades o tratamiento se pueden agrupar en dos grandes bloques:

1. Procesos de limpieza y preparado de superficies (desengrase, decapado, …)
2. Recubrimientos metálicos y obtención de acabados superficiales (electrodeposición, anodizado, inmersión,…)

Durante estos procesos de tratamiento se generan una gran cantidad de aguas residuales o efluentes de diversa composición, según haya sido el tratamiento al que se han sometido las superficies metálicas.

Se producen dos tipos de efluentes líquidos muy diferenciados:

a) efluentes con elevadas cargas contaminantes y relativamente poco volumen: es el caso de los baños de procesos saturados.
b) efluentes con baja carga contaminante pero producidos en gran volumen: generalmente en las operaciones de lavado.

La composición de los efluentes producidos en el sector de tratamiento de superficies metálicas, así como los objetivos y necesidades medioambientales de la empresa determinarán las tecnologías de tratamiento de aguas residuales y tratamiento de efluentes más adecuadas para su tratamiento.

Tratamientos

La naturaleza de la carga contaminante que incorporan dichos efluentes líquidos suele ser: DQO, aceites y grasas, tensioactivos, metales, alcalinidad, acidez, cianuro y sales, entre otras especies presentes en menor proporción.

Ante la complejidad de tratar estos efluentes, pueden plantearse dos alternativas de tratamiento:

Técnicas de separación y descontaminación

Tienen como finalidad eliminar la toxicidad y contaminación del efluente y que éste pueda ser vertido al sistema público de saneamiento o bien a cauce natural, ajustando los límites de vertido como:

Técnicas de concentración

Las técnicas de concentración como el vertido cero, reutilización del agua, obtención de subproductos tienen como objetivo dividir el efluente en dos corrientes, una de agua apta para su reutilización en el proceso, y otra de un residuo muy concentrado, preparado para ser gestionado externamente.

Las principales tecnologías son:

Los efluentes producidos en los distintos procesos tienen características muy diferentes. En función de estas características, suele existir una técnica más eficiente, específica, para cada caso.

Por ejemplo, para el efluente producido en la operación de desengrase de las piezas a recubrir, las mejores técnicas aplicables son la evaporación al vacío (con un periodo de retorno de la inversión de 4,5 años) y la electrocoagulación (con un periodo de retorno de la inversión de 10 años); en el proceso de cobre cianurado se genera un efluente en el que la mejor técnica de tratamiento también es la evaporación al vacío y en el proceso de recubrimiento con la aleación de cinc y níquel se genera un efluente en el que su tratamiento más eficiente y económico es una oxidación anódica y una electrólisis (con un periodo de retorno de la inversión de 7 años).

Por tanto, para cada efluente, en función de sus características y especificidades, la tecnología de tratamiento óptima puede variar.

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Tecnologías

A continuación, se hace un breve repaso de algunas de las tecnologías más relevantes en el tratamiento de aguas residuales y efluentes en la industria metalúrgica:

Evaporación al vacío

Es ideal para la obtención de un vertido cero y puede aplicarse de forma independiente o en combinación con tecnologías de membranas.

Los sistemas por evaporación permiten, entre otras aplicaciones, concentrar las aguas de enjuague de un lavado estático haciendo posible, por un lado, la recuperación del arrastre de forma “concentrada” y, por otro, obtener un 95% de agua que puede reutilizarse en operaciones de enjuague.

Si no fuera mediante este sistema, sería muy limitada la utilización de los enjuagues estáticos como recuperaciones, siendo necesario su vaciado periódico y consecuente tratamiento del vertido.

Se emplea para una amplia variedad de efluentes, como es el caso de los generados en los procesos de desengrase o de recubrimiento de cobre cianurado, es la óptima. Y, además, es la única técnica eficiente y viable cuando todos los efluentes están mezclados o sólo se puede disponer de una única tecnología de tratamiento para todo el efluente producido.

Se trata de la única tecnología siempre eficiente y, en la mayoría de los casos, la más económica -con un periodo de retorno de la inversión menor- es la evaporación al vacío.

Además, cuando los efluentes líquidos no están segregados, es la única técnica viable. Así sucede también cuando la producción de los diferentes efluentes es espaciada en el tiempo (producción en discontinuo en función de la demanda); en estos casos la empresa no suele poder disponer de un amplio abanico de técnicas específicas, las cuales suponen una cierta inversión económica.

Cristalización y precipitación

Se aplican para la obtención de un vertido cero (tratamiento del rechazo del evaporador), para recuperar materias valorizables y para regenerar soluciones de proceso, mediante la eliminación de impurezas. Es aplicable a cualquier baño que presente algún tipo de contaminación de una sal con un metal, siempre y cuando las sales contaminantes presenten una solubilidad limitada.

Electrodiálisis

Es un sistema de filtración con un reducido coste de operación, que permite recuperar entre un 80% y un 90% de sales. Se puede aplicar para la recuperación de materias primas de los baños de proceso y para la regeneración de baños de trabajo libres de iones.

Ósmosis Inversa

Produce un agua que puede retornarse en circuito cerrado al proceso de enjuague y, por el otro, un concentrado de sales de níquel que puede retornarse a los baños de proceso (90%-97%).

De esta manera, se consigue el ahorro de sales de níquel y de otros componentes del baño, así como del agua de enjuague. Se puede aplicar sobre otros procesos tales como el latonado, cobreado, plateado, zincado, etc.

También se aplica para la regeneración del agua de enjuague. En función del caudal de rechazo, con el sistema de ósmosis inversa puede obtenerse un agua de entre 100-500 μS/cm. La técnica es aplicable sobre el agua diluida de la mayoría de los procesos, con excepción de baños muy oxidantes.

Resinas de Intercambio Iónico

Permiten la eliminación de contaminantes metálicos y la regeneración del agua de enjuague, ya que retornan grandes cantidades de agua con una elevada calidad por su bajo contenido en iones. El sistema retorna el agua a la cuba de enjuague puesto que el diseño de la instalación funciona en circuito cerrado.

Los enjuagues recirculados con resinas de intercambio iónico, según la operación a la que se destinen, pueden trabajar durante largo tiempo, a conductividades inferiores a 50 μS/cm, en incluso, por debajo de 5 μS/cm si se trata de enjuagues finales.

Así pues, los principales retos ambientales a superar por parte de la industria de tratamiento de superficies son el elevado consumo de agua y la generación de grandes volúmenes de efluentes líquidos.

Aunque éstos, en función de sus características, tienen una tecnología de tratamiento asociada como la más recomendable, no siempre es posible segregar todos los efluentes y tratar cada uno de forma individualizada con la tecnología óptima.

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