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Obtención de agua ultrapura por electrodesionización

SECCIONES

Introducción

Durante los últimos años, las investigaciones se han venido centrando en el desarrollo de tecnologías de tratamiento de aguas que no usen prácticamente productos químicos para evitar vertidos con elevadas cargas contaminantes. Muchos procesos industriales precisan de agua de muy elevada calidad (agua ultrapura).

Para obtenerla, tradicionalmente se venían utilizando tecnologías de intercambio iónico con resinas sintéticas, de tal forma que, una vez saturadas de las sales intercambiadas en el proceso de desmineralización, se debían regenerar con reactivos ácidos y alcalinos que debían utilizarse con importantes excesos para asegurar un correcto rendimiento y, posteriormente debían ser neutralizados y luego evacuados al medio ambiente.

Como alternativa a este proceso efectivo pero contaminante, actualmente se están utilizando dos sistemas que se complementan como son la ósmosis inversa (RO) y la electrodesionización (EDI), para la obtención de agua de alta calidad y que eliminan la práctica totalidad de los reactivos químicos empleados en los procesos de intercambio iónico.

La electrodesionización (EDI o CEDI) es una tecnología que combina dos técnicas de purificación del agua: la electrodiálisis y el intercambio iónico. Aunque la electrodesionización ya fue descrita por Kollsman en 1957, no es hasta 1987 que se introduce en los procesos de producción de agua de alta pureza para la industria farmacéutica, microelectrónica y producción de energía en calderas de alta presión.

En enero de 1998, tras una revisión técnica exhaustiva, se comenzó a emplear la tecnología de electrodesionización E-Cell (conocida por EDI), detrás de un equipo de ósmosis inversa (RO), en el diseño de sistemas básicos de deionización. Durante los últimos años el proceso de electrodesionización en continuo se ha desarrollado con objeto de mejorar las prestaciones de los equipos y el proceso de fabricación de estos, reducción de costes en materiales y mantenimiento, reducción del espacio requerido, sanitización y simplificación del diseño.

Descripción del proceso

Un equipo de EDI consiste básicamente en una cámara que contiene una resina catiónica fuerte y una aniónica fuerte de intercambio iónico, empaquetadas en un espacio (celda) entre una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico; de tal forma que únicamente los iones pueden pasar a través de las membranas.

El agua de entrada pasa a través de la mezcla de resinas de intercambio iónico y, al mismo tiempo, una fuente externa de corriente alimenta de corriente continua por medio de unos electrodos (cátodo y ánodo).

El voltaje de la corriente continua crea una circulación a través de la resina que arrastra a los cationes hacia el cátodo y a los aniones hacia el ánodo. En el camino de los iones hacia la membrana, estos pueden pasar dentro de las cámaras del concentrado, pero no se pueden acercar más al electrodo. Están bloqueados por la membrana contigua, que contiene una resina con la misma carga fija.

De esta forma, las membranas de intercambio iónico eliminan eléctricamente los iones del agua de entrada y los pasan al concentrado que sale de ambas membranas de intercambio iónico, produciendo así agua desionizada de alta calidad.

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Regeneración de las resinas de intercambio iónico contenidas en la EDI

La EDI elimina los iones del agua a la vez que las resinas de intercambio iónico que se contiene entre las membranas se regeneran con una corriente eléctrica. Esta regeneración electroquímica se sirve de un potencial eléctrico para realizar el transporte iónico y sustituye a la regeneración química de los sistemas convencionales de intercambio iónico, que, como es conocido, se verifica mediante ácido y sosa. Dentro del compartimento de alimentación, las resinas de intercambio iónico ayudan en el transporte de los iones al compartimiento concentrado.

Como el agua va disminuyendo en su concentración de iones, se va produciendo la disociación del agua en la interfase de intercambio catiónico y aniónico, produciéndose un flujo continuo de hidrógeno y ion hidroxilo. Estos iones actúan como regenerante para las resinas de intercambio iónico presentes en este compartimento y mantiene las resinas a la salida de éste, en un estado de alta regeneración, necesario para la producción del agua de alta calidad deseada.

edi-pic-2-en

Consumo energético

El costo de operación de un sistema de EDI está basado en la potencia eléctrica suministrada al sistema. Sin embargo, casi siempre, hay que considerar que la mayor parte del costo total de operación corresponde a la potencia eléctrica consumida por el equipo de O.I. empleado como pretratamiento. El coste medio de la energía eléctrica consumida por la EDI está en torno a los 0,3 kW/m3 de agua tratada.

En el siguiente gráfico se observa el comportamiento depurador de una EDI de acuerdo con la calidad del agua de aportación y del amperaje que se aplica. Según se observa la calidad del agua obtenido se hace prácticamente asintótica en todos los casos indicados:

edi-pic-3-en

Ámbito de aplicación

La EDI tiene un amplio campo de utilización: Veterinaria, Cosmética, Biotecnología, y aquellos en que, en resumen, viene a sustituir a los tratamientos finales para aguas de elevada pureza, pero cabe destacar su utilización prioritaria en los tres campos siguientes:

  • Industria Farmacéutica
  • Industria Energética
  • Industria Microelectrónica

De hecho, los módulos que se fabrican lo hacen en base a su aplicación; veamos los siguientes ejemplos:

Industria Farmacéutica

El agua de alimentación a muchos de los proceso y lavados de la industria farmacéutica, precisan aguas de muy alta calidad que regulada por las diferentes normas de la Farmacopeas y, en concreto, por la Farmacopea Americana (USP) y la Farmacopea Europea (Ph Eur). La Farmacopea Americana define dos calidades de agua: agua purificada (PW) y agua para inyectables (WFI). La Farmacopea Europea define tres calidades de agua: agua purificada, agua para inyectables y agua altamente purificada.

Especificaciones farmacopea americana
USP28-NF23 Agua Purificada PW
Conductividad< 1.1 μS/cm at 20ºC
Bacteria <100 ufc/ml
Carbono orgánico total TOC<500 μg C/l
Agua para inyectables (WFI)
Conductividad <4.3 μS/cm to 20ºC <1.1 μS/cm to 20ºC
Bacteria <100 ufc/ml <10 ufc/100 ml
Carbono orgánico total TOC <500 μg C/l <500 μg C/l
Endotoxinas por LAL <0.25 EU/ml

Los sistemas más avanzados combinan la tecnología de ósmosis inversa y electrodesionización en continuo en sistemas sanitizables con agua caliente (80ºC) de acuerdo con los estándares de la Farmacopea Americana, europea y FDA.

Industria de la Energía

El tratamiento de agua para la operación de calderas de alta presión y generación de vapor para producción de energía eléctrica implica el diseño de plantas con alta calidad del agua producida. El diseño convencional se basa en la aplicación de cadenas de intercambio iónico con columnas catiónicas y aniónicas seguidas de lechos mixtos que pueden alcanzar unos valores de conductividad inferior a 0,10 μS/cm y concentración de sílice (SiO2) inferior a 0,10 μg/l. (parámetros habitualmente exigidos, sobre todo, para las turbinas de generación de energía).

Los diseños basados en la combinación de la ósmosis inversa y electrodesionización en continuo ha permitido respecto al diseño convencional mejoras en la reducción de costes de operación, eliminación de la manipulación de productos corrosivos, reducción del impacto ambiental al eliminar los vertidos procedentes de la regeneración de las resinas catiónicas y aniónicas y la consecución de una garantía de mayor estabilidad de la calidad del agua producida.

Microelectrónica

La producción de semiconductores en la industria microelectrónica también requiere el agua de alta pureza de mayor calidad. Las especificaciones de calidad no solo exigen valores de resistividad que alcanzan 18 MΩ-c , sino que precisan la reducción próxima al límite de detección del carbono orgánico disuelto, sílice, boro, bacterias ,de partículas de tamaño superior a 0,05 μm y metales.

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Ejemplo características E-Cell™ MK: Agua ultrapura para la energía, Semiconductor e Industrias en General.

Recuperación nominal90% a 95%
Consumo energético DC0.05 a 0.4 kWh/m3
Presión de alimentación3.1 a 6.9 bar
Calidad del agua producto> 16 MOhm cm
Salida de la sílice< 5ppb
Voltaje de alimentación480VAC/3/60Hz/400VAC 50Hz

Calidades de aguas aporte y producto EDI

ParámetrosSalida OISalida EDIEDI % retención
Aniones determinados por IC (µg/L)
Cloruro750<0.02>99.99
Nitrato58<0.02>99.96
Fosfato27<0.02>99.92
Sulfato210<0.05>99.97
Cationes determinados por IC (µg/L)
Sodio11000.24>99.97
Amonio7<0.05>99.28
Potasio26<0.02>99.92
Calcio6<0.02>99.66
Trazas de metales determinados por ICP-MS (µg/L)
Aluminio0.22<0.003>98.63
Boro13<0.05>99.61
Litio0.05<0.002>96.00
Manganeso0.03<0.002>93.33
Potasio23<0.1>99.56
Rubidio0.04<0.001>97.50
Sílice110<0.5>99.54
Sodio1300<0.26>99.98
Zinc0,09<0.005>94.44

EDI ALTERNATIVA AL INTERCAMBIO IÓNICO

Los sistemas clásicos básicamente consisten en columnas de intercambio cargadas con resinas catiónicas seguidas de columnas con resinas aniónicas alcanzándose calidades de hasta 1 MΩ·cm. Si las exigencias son de una mayor calidad, hay que complementar la instalación con columnas cargadas con mezcla de resinas y denominadas lechos mixtos, de las cuales podemos obtener calidades de hasta 18 MΩ·cm. Con este tipo de instalaciones se obtienen elevadas calidades de agua, pero en contrapartida, también se requieren grandes cantidades de ácido y sosa para la regeneración.

Con el uso de la ósmosis inversa como pretratamiento del agua de alimentación a las resinas se ha logrado disminuir en gran cantidad el consumo de reactivos, pero la tendencia actual es proceder a la eliminación total de reactivos regenerantes lográndose mediante la incorporación de la EDI como tratamiento final.

La EDI es una alternativa efectiva a los lechos mixtos de intercambio iónico colocada inmediatamente después de una etapa de ósmosis inversa, integrada en un tren básico de deionización. La combinación RO/EDI reduce, de forma importante, los costes de inversión y operación.

Algunas de las ventajas de la EDI frente a los sistemas convencionales de intercambio iónico son:

  • Elimina el proceso en batch y suministra una calidad de agua consistente
  • No se requiere intervención del operador
  • Sin procedimientos de operación complejos
  • Reduce periodo de comisionado, el espacio y tiempo de instalación
  • Reduce requerimientos en planta
  • Bajo mantenimiento
  • Menor espacio requerido
  • Redundancia optimizada
  • Fácil de transportar
  • Modularidad
  • Sin rechazos peligrosos
  • Neutralización vertido no es necesaria
  • Rechazo (Concentrado) reciclable
  • Respeta el medio ambiente
  • Ayuda al cumplimiento de la ISO 14000

En la siguiente tabla se propone la comparativa entre ambos sistemas de deionización:

ElectrodesionizaciónIntercambio iónico
Uso de químicosNo se manejan productos químicos, la regeneración es eléctricamente.Si, uso de álcalis y ácidos.
ContinuidadSi se regenera en continuoNecesita equipos de stand-by
Calidad de aguaRequiere de agua de alimentación de alta calidad, <60uS/cmMayor tolerancia de agua de alimentación
Recuperación de aguaEntre 80 a 95%Entre 95- 98%
RechazoNo se producen efluentes peligrosos, pH neutro y < 300-400 uS/cmNecesario la neutralización del rechazo
MantenimientoCambios de electrodosPoco mantenimiento
CAPEXSimilar costsSimilar costs
OPEXMenor costo, ahorro de productos químicos y equipos de regeneraciónMayor costo

PRETRATAMIENTO PRECISO PARA LA EDI

Según hemos comentado, aunque la EDI ofrece importantes ventajas sobre el intercambio iónico, también tiene sus limitaciones que vienen dadas básicamente por la facilidad con que se ensucia y los altos factores de concentración que se obtienen (FC = 10) que representaría un equivalente del 90 % de conversión.

La limitación en la dureza del agua de aportación es muy importante para ambos sistemas. En los lechos mixtos conviene no superar una dureza total de 4 – 5 ppm como CaCO3, mientras que en el caso de la EDI se limita a un valor muy bajo (< 1 ppm CaCO3).Otro parámetro importante, sobre todo en la EDI, es la concentración de CO2 libre, pues limita el rendimiento máximo que se puede obtener; así para conseguir una conversión mayor del 90 %, será preciso bajar de 10 ppm, y la concentración de este gas en el permeado de la ósmosis inversa, será sensiblemente mayor, pues atraviesa la membrana en el lado de permeado y de ahí que la tendencia del pH del agua osmotizada sea ácida, pues el equilibrio entre HCO3- y el CO2 desaparece.Para solucionar este problema, se puede actuar en dos formas:

Pretratamiento con dos pasos de ósmosis inversa

Consiste en disponer dos pasos de osmosis inversa, alimentado el segundo con el permeado del primero, previo ajuste de pH con NaOH.

edi-diagram-1-en

Diagrama 1

Concepto123456789
TDS (mg/l)100010008006010<0,08651005000
Q (m3/l)109,8129,68,157,61,450,82,4
Conversion(%)98808593

Según se observa en el diagrama 1 anexo, el proceso exige de una línea tratamiento que comienza con una ultrafiltración como protección de las membranas de osmosis inversa. El rechazo del primer paso se desecha (pudiéndose llevar a sequedad mediante un evaporador a vacío si se desea conseguir un vertido cero), El permeado se conduce al segundo paso de ósmosis previo ajuste del pH mediante NaOH; así el CO2 libre reacciona con el NaOH y forma Na2CO3, y el permeado resultante del segundo paso alimenta a la EDI.

Tanto el rechazo del segundo paso, como el de la EDI, tendrán una salinidad sensiblemente inferior a la del agua bruta, por lo que se reciclan a cabeza de la instalación, consiguiéndose un rendimiento global del agua de aportación del orden del 77%.

Pretratamiento con un solo paso de osmosis inversa

Si siempre es conveniente utilizar membranas de alto rechazo (HR) para el proceso de osmosis inversa aplicado como pretratamiento de la EDI; en este caso lo es aún más, pues debemos mantenernos dentro de los límites de salinidad que se exigen, según se ha descrito en el punto 2.

Dependiendo del nivel de HCO3-, el agua osmotizada tendrá un contenido de CO2 en exceso que deberá ser eliminado. Podemos utilizar diversos medios de desgasificación como torres de stripping, desgasificación a vació o membranas tipo Liquid-Cell para su separación, pero los costes justifican la instalación de un sistema simple de eliminación de CO2 en una torre convencional de stripping, calculada con la suficiente altura de packing, como para obtener el valor deseado, o si fuera preciso, con una dosis complementaria de NaOH hasta conseguir reducir su concentración.

edi-diagram-2-en

Diagrama 2

Concepto1234567
TDS (mg/l)1000100093265<0,11104545
Q (m3/l)109,810,78,47,70,82,3
Conversion(%)988090

En el diagrama 2, se presenta el gráfico de bloques y el balance de caudales y salinidades que se obtienen con esta opción. Como se puede observar, el rendimiento global del agua de aporte es similar al anterior modelo, aunque la calidad del agua producida es un poco inferior, pero el coste de la instalación y explotación también son inferiores.

Resulta bastante lógico pensar que, para la industria farmacéutica, se recomienda la opción de doble paso de osmosis inversa para evitar las posibles contaminaciones que pueda contener el aire de aportación a la torre de eliminación de CO2 atmosférica; sin embargo, para la industria energética y la de microelectrónica puede utilizarse la opción de un solo paso, dependiendo de la calidad del agua bruta y de la obtenida para la fase de ósmosis inversa.

Sumario

La tecnología de la Electrodesionización, pese a parecer reciente, se viene empleando en la industria del agua ultrapura desde hace más de dos décadas, lo que la consolida como un sistema de depuración que ha desplazado prácticamente a otras tecnologías como el intercambio iónico en numerosas aplicaciones. El futuro se orienta a mejorar las prestaciones, reducir el coste de instalación e incrementar la resistencia al ensuciamiento, de tal forma, que se pueda extender a otras muchas aplicaciones; de hecho, en los últimos años se han desarrollado sistemas de membranas que permiten aumentar el rendimiento y reducir el espacio ocupado que se utilizaba para la operativa con sistemas de celdas con membranas planas o “stacks”.

Un valor indiscutible del sistema está en la no utilización de reactivos, lo que se traduce en un importante beneficio para el medio ambiente y en una reducción de costes de operación. Los equipos de pretratamiento también han evolucionado, y la EDR va tomando un papel destacado como pretratamiento para la EDI, a medida que se hace más competitiva y eficiente.

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de efluentes con DQO refractaria

Secciones

Introducción

Efluentes no biodegradables.

Con  frecuencia, nos encontramos con vertidos que contienen determinados compuestos orgánicos que confieren a estos efluentes un carácter refractario en lo relativo a su tratamiento biológico.

Estos compuestos aportan una determinada toxicidad en función de su concentración. La eliminación efectiva de estos contaminantes orgánicos en las aguas residuales es un problema de gran importancia y cuya solución urge, pues afecta principalmente a los recursos naturales del agua.

Este tipo de contaminación se debe a la presencia de hidrocarburos aromáticos polinucleados (PAH), compuestos fenólicos, hidrocarburos halogenados (AOX), BTEX, pesticidas, colorantes, etc. Todos ellos pueden ser agrupados de forma común bajo el parámetro de la DQO refractaria.

La Ley 16/2002 de Prevención y Control Integrados de la Contaminación (IPPC), que transpone la Directiva Europea 96/61/CE del mismo nombre, establece la lista de las principales sustancias contaminantes que se tomarán obligatoriamente en consideración si son pertinentes para fijar valores límite de emisiones.  En el caso del agua cabe distinguir:

  • Hidrocarburos persistentes y sustancias orgánicas tóxicas persistentes y bioacumulables.
  • Sustancias que ejercen una influencia desfavorable sobre el balance de oxígeno (y computables mediante parámetros tales como DBO, DQO, TOC).

En la siguiente tabla se muestran las concentraciones umbral de sustancias representativas tóxicas para el tratamiento convencional de oxidación biológica (lodo activo) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006]..

SustanciaConcentración de inhibición (mg/L)
Cadmio (Cd2+)2-5
Bicromato (CrO42-3-10
Cobre (Cu2+)1-5
Níquel (Ni2+)2-10
Zinc (Zn2+)5-20
Cloro (Cl2)0.2-1
Cianuro (CN)0.3-2
Aceites minerales>25
Fenoles200-1000
Sulfuro de hidrógeno / sulfuros5-30

De manera general, una concentración de DQO refractaria en el efluente residual de entre los 500-2500 mg/l inhibe el proceso biológico de lodos activos.

Ámbito de aplicación

Además de los compuestos indicados en la tabla anterior, encontraron sustancias que dificultan o inhiben los procesos biológicos de depuración, que son básicamente los siguientes:

  • Carburos Halogenados – Naftalenos, antracenos
  • Cloraminas – Antibióticos
  • Aceites – Cianuros complejos
  • Grasas – Fitotóxicos
  • Hidrocarburos – Insecticidas y herbicidas
  • Compuestos mono y policíclicos – Compuestos aromáticos
  • Fenoles

Y los tipos de industrias en el que solemos encontrarlos:

  • Química orgánica
  • Intermedias y química fina
  • Petróleo
  • Petroquímica
  • Química del caucho
  • Colorantes
  • Insecticidas
  • Polímeros
  • Pesticidas
  • Farmacéutica

En general, cuando la relación entre DBO5 / DQO de un efluente sea < 0,6 , es indicio de baja degradabilidad y, cuanto más baja sea esta relación, también lo será la biodegradabilidad del efluente; también se encuentran cada vez en forma creciente en los vertidos domésticos, aunque en bajas concentraciones.

La Toxicidad de un efluente se mide en Equitox /m 3  y no debe superar un valor de 25 para poder ser vertido según el R.D. Ley 1/2001, de 20 de julio, que aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, derogando la Ley 29/1985 de Aguas, de 2 de agosto.

Depuración de la DQO en los efluentes industriales

Podemos clasificarlos en dos tipos:

Procesos intermedios: A este grupo pertenecen los tratamientos primarios y los secundarios. Estos son, básicamente todos aquellos procesos que separan una parte de los contaminantes.  Un ejemplo de tratamiento primario sería un tratamiento físico – químico, y uno de secundario, el tratamiento biológico aerobio o anaerobio.

Sus rendimientos de depuración dependerán del tipo de vertido y de las tecnologías aplicadas. De forma aproximada, podemos considerar que, en un tratamiento físico- químico estándar, se separan tan solo los materiales que estén en suspensión y en forma coloidal, y se estima un rendimiento del 30% de depuración sobre la DQO total, lo que en la mayoría de los casos exigirá de un tratamiento secundario, si no se alcanzan los límites exigidos.

En una depuradora biológica se suele operar con un rendimiento > 90 % de reducción de la DQO biodegradable. En ocasiones, los efluentes ofrecen resistencia a su biodegradación pues las bacterias no son capaces de rompen los enlaces de los compuestos orgánicos con que se  encuentran. Esto se puede conseguir con una oxidación parcial de estos compuestos, lo que favorece su biodegradación, pero hay otros compuestos que son tóxicos para las bacterias y en esos casos el proceso biológico no es de aplicación.

Los tratamientos terciarios son los destinados a purificar los efluentes hasta su posible recuperación o vertido. A este grupo corresponde el sistema con membranas MBR, procesos de desinfección o de tratamientos con una finalidad específica como sería la desmineralización. 

Existen otros procesos utilizados en aplicaciones específicas, como separación de aceites o de moléculas orgánicas de gran tamaño. Este sería el caso de utilizar materiales adsorbentes como el carbón activo, determinadas resinas o materiales absorbentes.  La utilización de membranas orgánicas o inorgánicas, permite la reducción de la DQO en suspensión, pudiendo separar  parte de la DQO soluble con unos factores de conversión elevados ( 70- 90 %). Se suelen utilizar otras técnicas como la oxidación con O3 y sus combinaciones con catalizadores.  La tradicional oxidación con NaOCl, Cl2, o ClO2.  Están en desuso por la formación de cloro derivados.

La evaporación es un proceso intermedio para esta aplicación, pues no descompone la DQO del efluente (únicamente se separan parte de los volátiles). Este proceso la concentra pudiendo llegar a nivel de residuo sólido junto con el resto de las sales del agua. El condensado obtenido solo contendrá DQO volátil y una ligera fuga de sales.

Procesos finalistas : En éstos se destruye la DQO por oxidación o incineración, generándose CO2 y volátiles (COV) que tendrán que ser depurados con un tratamiento de gases específico. Por regla general, los costes de instalación y explotación de los procesos de oxidación química o de incineración son elevados. 

En esta tabla comparamos los principales sistemas de tratamiento de la DQO de los efluentes:

TratamientoCoste energíaCoste reactivosResiduosTratam. posteriorTratam. gasesCoste instalaciónManteni-
miento
Espacio ocupado
BiológicoModeradoBajoAltoNoModeradoModeradoAlto
Físico-QuímicoBajoAltoMuy altoNoModeradoAltoAlto
EvaporaciónAltoBajoModeradoSiNoModeradoBajoBajo
OHPBajoAltoBajoNoNoAltoAltoModerado
Oxidación húmedaAltoBajoBajoNoNoMuy altoAltoAlto
OSACMuy altoBajoBajoNoNoMuy altoAltoAlto
IncineraciónBajoBajoBajoSí(*)Muy altoAltoAlto

 

Tratamiento de la DQO refractaria

Como hemos indicado, la DQO refractaria es aquella que inhibe el tratamiento biológico en los efluentes. Las técnicas de tratamiento que se utilizan para estos eliminar estos contaminantes  son; la oxidación húmeda y la oxidación térmica (incineración).

Las principales tecnologías variantes de la oxidación húmeda son :

  • Oxidación húmeda hipercrítica (OASC)
  • Oxidación húmeda no catalítica (WAO)
  • Oxidación húmeda catalítica (CWAO) y, dentro de esta categoría, la OHP como proceso avanzado.

La oxidación húmeda no catalítica (WAO) es un proceso clásico en que la oxidación se produce con O2 disuelto procedente del aire o corrientes gaseosas enriquecidas en O2, que actúan mediante el radical Hidroxilo como agente oxidante indirecto al promocionarse su generación; cuando el diseño no se efectúa pensando en la generación de este radical, se denomina oxidación directa. En este tipo de oxidaciones de la materia orgánica, algunos productos finales  como los ácidos carboxílico, acético, fórmico y oxálico, no son mineralizables, pero si biodegradables y suelen representar un 5 – 10% del TOC (Total Organic Carbon); de esta forma se puede limitar la oxidación si se trata de compuestos que no presentan toxicidad para las depuradoras, pero si su concentración es baja, no se puede utilizar este sistema, y en ese caso, deben adicionarse catalizadores para evitar la operación en condiciones de presión y temperatura prohibitivas El límite de DQO a tratar está en 15 g/l pues a partir de 20 g/l la reacción es autotérmica.

La oxidación húmeda catalítica (CWAO) se utiliza en los casos en que es preciso alcanzar una mineralización elevada, esto se consigue mediante catalizadores que consiguen aumentar la velocidad de reacción de degradación de los compuestos orgánicos e inorgánicos, pues también es capaz de oxidar a compuestos como los cianuros y el amoniaco utilizando O2 como agente oxidante. Los catalizadores acostumbran a ser determinados metales que permiten reducir las condiciones de operación (presión y temperatura) y el tiempo de reacción, en forma importante.

La OHP es un proceso de oxidación húmeda catalítica que descompone la materia orgánica presente por reacción con el peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio ácido en unas condiciones moderadas de presión y temperatura. El proceso se deberá iniciar aportando calor para llegar a la temperatura de operación ( aprox 120 ºC), a la que se forma el grupo fuertemente oxidante [OH]. Una vez iniciado el proceso y , dado que es exotérmico, se mantienen las condiciones de operación de acuerdo con un complejo equilibrio de control con un sofisticado conjunto de automatismos. Para que el sistema funcione se deben adicionar previamente catalizadores (normalmente sales de cobre y/o hierro).  La oxidación se realiza dentro de un reactor metálico esmaltado. La energía desarrollada en la reacción se recoge mediante un cambiador de calor que se utiliza para calentar el propio efluente de aporte manteniendo así las condiciones de operación adecuadas. A continuación, se procede a un ajuste de pH, habitualmente con un álcali y posteriormente se separan los sólidos en suspensión (principalmente catalizador) por decantación.

Los rendimientos de reducción de DQO de la OHP pueden llegar a ser muy elevados ( > 90%). Su elevado coste de explotación viene determinado por la demanda de agua oxigenada. La reacción que determina el consumo de agua oxigenada es :

CnHm +  (4 n + m)/2  => n CO2 + (2n+m) H2O

La oxidación húmeda supercrítica (SWAO) : En los procesos comentados de oxidación húmeda, el oxidante primario debe atravesar la interfase gas-líquido. Esto impone limitaciones al diseño de reactores puesto que debe tenerse en cuenta una posible limitación a la velocidad de transferencia de materia. Si se rebasa el punto crítico del agua ( 647,096 K y 22,064 MPa), desaparece la diferencia entre fases a la vez que los coeficientes de transporte que alcanzan valores elevados, Esto permite operar con velocidades de reacción muy altas, degradándose los compuestos orgánicos tóxicos y refractarios a la oxidación con temperaturas de entre 400 y 650 ºC y tiempos de residencia cortos (30 – 90 seg) El método permite oxidar también metales,  pero tiene algunos puntos negativos como la alta corrosividad de esta agua, lo que requiere de materiales muy especiales para la construcción de los equipos que la integran, y la tendencia a formar precipitados, pues en el agua supercrítica muchos compuestos inorgánicos son poco solubles.

Sobre la incineración, Es un proceso viable energéticamente desde el punto de vista de consumo,  por utilizar la DQO como combustible, pero debe tener una concentración adecuadamente alta como para no precisar de aporte de otros combustibles, aunque ello se puede resolver con sistemas intermedios que colaboren a incrementar la concentración de la DQO como es el caso de la evaporación o la ultrafiltración.  El peor inconveniente (*) es que se producen gases tóxicos (NOx, dioxinas, furanos…), lo que obliga a la disposición de sistemas sofisticados de filtración y tratamiento de los gases emitidos que encarecen la solución. Esta tecnología es muy impopular por su alto potencial contaminante y está muy limitada.

En la siguiente tabla se indican las características básicas de cada tecnología:

TecnologíaTemp/pres. OperaciónRendimientoLimitacionesComentarios
Incineración>800 ºC/Atm.>99 %Poder calorífico >3000kJ/kg (DQO>200 g/l)Si poder calorífico menor => adición combustible.Produce AOX
Oxidación húmeda supercrítica (OASC)450 – 560 ºC / > 200 bar99,9 %DQO inicial > 50 g/lMuy corrosivo.La deposición de sales produce bloqueos.
Oxidación húmeda no catalitica150 – 300 ºC/ 20-200 bar75-99 %DQO inicial: 0,5 – 15 g/lNo se alcanza mineralización
Oxidación húmeda catalítica120-250 ºC / 5 – 25 bar75-99 %DQO inicial: 10 g/lDepende de la estabilidad del catalizador
OHP110 -120ºC / 2 bar80- 99 %DQO entre 5 y 50 g/lReacción muy exotérmica


Los costes orientativos por kg de DQO separada , se indican en el siguiente cuadro comparativo:

Gráfico 1: Cuadro comparativo  de tecnologías y costes de separación de la DQO refractaria:

dqo-refrac-2-es

La oxidación catalítica y la evaporación

Pese a ser tecnologías difícilmente comparables, el resultado que se obtiene con ambas es un efluente tratado al que se le ha separado una importante proporción de contaminantes orgánicos refractarios. La gran diferencia está en el tipo de residuos que se generan, pues en la oxidación son residuos de tipo mineral que proceden de los catalizadores que se utilizan para la reacción y, en la evaporación, los residuos estarán compuestos por todos los contaminantes del efluente concentrados hasta llegar al límite de residuos sólidos, incluyendo la DQO refractaria. En el efluente tratado con esta tecnología (condesado) se encontrarán  COV. Por lo que probablemente será preciso un tratamiento complementario.

En el proceso de evaporación a vacío, el mayor coste es el energético. Se pueden utilizar distintas técnicas, pero la que permite mayor ahorro energético es la de compresión mecánica de vapor con un consumo de 50 kWh/m3 de efluente.  Dependiendo del efluente a tratar, se puede alcanzar una elevada concentración , pero si perseguimos obtener un residuo para ser enviado a vertedero,  se deberá llegar a un 30 – 35 % de sequedad, y dependiendo de la concentración de DQO del vertido de origen; pongamos como ejemplo un vertido que tiene una carga de DQO de 10.000 ppm ( 10 kg DQO/m3).  Este valor representa un 1 % en peso , y para llegar al 30%, deberíamos evaporar en dos pasos lo que nos llevaría a un consumo del orden de 100 kWh/m3 . El coste del kWh industrial está en 0,1 €, luego el coste energético sería de 10 €/m3, y para este caso en que separamos 10 Kg de DQO / m3 de efluente, tendríamos un cote de 1 €/ kg de DQO separada, al que deberíamos añadir, el coste de gestión de residuos especiales, pero, por elevado que este fuera, no llegaría al de los procesos de oxidación. 

En la siguiente tabla, se compara   el coste de la DQO separada en el caso de la OHP y el de la evaporación, por ser quizás los más comparables entre sí por rangos de operación y costes de instalación.  En el caso de la OHP, los costes de operación se mantiene directamente proporcional a la carga de DQO : Con un coste de aprox. 250 € /Tm H2O2  y un consumo medio de agua oxigenada de 1,5 Kg de H2O2 del 100 % / Kg de DQO, mientras que en la evaporación se reduce en la medida que crece la concentración de la DQO del efluente:

DQO(Kg/m3 efluente)1510204050
OHP (€/Kg DQO)0,753,757,5153037,5
Evaporación (€/Kg DQO)10210,50,250,2

 

El rango competitivo de la Evaporación estaría entre los 4 y 100 Kg de DQO/m3,  tal y como se indica en el gráfico 1;  además, a partir de los 50 Kg de DQO / m3 en que la OHP ya no es apta para operar por generarse una reacción autotérmica que obligaría a refrigerar el reactor y podría representar un riesgo.

Resumen

Existen distintos procedimientos para el tratamiento de la DQO refractaria de los efluentes que se presentan en determinados tipos de industrias. El principio es descomponer la DQO por oxidación o por incineración, pero esto representa elevados costes de implantación y explotación, con instalaciones complejas que, aunque estén debidamente controladas e instrumentalizadas, entrañan un riesgo para la seguridad.

La solución que parece más rentable y eficiente es la incineración, pero  genera gases que pueden ser más tóxicos que la propia DQO a tratar, lo que exige de filtros y sistemas de depuración costosos y de eficacia relativa. 

La opción de oxidación por vía húmeda catalítica tiene límites de DQO relativamente bajos para que se convierta en autotérmica, según se ha indicado en este artículo. Otras técnicas de oxidación se realizan en condiciones de presión y temperatura elevadas que encarecen y sofistican mucho el proceso.

La evaporación, pese a no ser una solución finalista ( no oxida la DQO), permite obtener un efluente con una reducción muy importante en su contenido de DQO refractaria, y un residuo que deberá ser enviado a vertedero adecuado o sometido a destrucción por un gestor de residuos, pero permite al industrial liberarse del problema del vertido a un coste sensiblemente inferior al de las técnicas de oxidación.

Referencias bibliográficas

https://www.um.es/documents/3456781/3691285/Depuracion_Llorens-1.pdf/2c454f3d-c5f8-422d-9e53-bc20e5f5b792

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2007/12/26/81333

https://condorchem.com/files/catalogos/Tratamiento%20de%20aire%20-%20ONLINE.pdf

https://www.researchgate.net/publication/275521443_Oxidacion_en_agua_supercritica_una_tecnologia_prometedora_mas_cerca_de_ser_implantada

http://www.eindustria.com/productos/agua-oxigenada-50-4056443561/precios.htm

https://previa.uclm.es/servicios/prevencion/residuos/documentacion/Manual/07.%20Residuos%20Quimicos.pdf

https://www.madrimasd.org/uploads/informacionidi/biblioteca/publicacion/doc/VT/VT2_Tratamientos_avanzados_de_aguas_residuales_industriales.pdf

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Filtración mediante membranas cerámicas para el tratamiento de aguas

Secciones

Introducción

Las tendencias actuales en el tratamiento de aguas se orientan hacia la utilización de membranas de filtración, bien sea para filtrar partículas en suspensión, coloides, material orgánico, bacterias, macromoléculas y hasta sales; de esta forma cubrimos el espectro de separación en función del tamaño y naturaleza de los contaminantes.

Básicamente, las membranas se clasifican en orgánicas, e inorgánicas. Las primeras se utilizan habitualmente para aguas poco contaminadas, pues los materiales en que están construidas (polisulfona, poliamida, celulosa, etc.) no toleran agentes contaminantes en elevadas concentraciones, ni valores de pH o temperaturas extremas; además los oxidantes, los aceites y la materia orgánica son agentes poco deseables que deben evitarse para impedir su ensuciamiento y deterioro.

Si nos centramos en el tratamiento de efluentes complejos, se impone el uso de membranas inorgánicas, y, entre ellas, observamos que las que se vienen utilizando en el mercado en forma creciente son las membranas cerámicas por su alta eficiencia, resistencia a los medios más extremos y durabilidad.

Para determinar las membranas cerámicas a utilizar en un caso específico, debemos tener en cuenta la naturaleza del efluente a tratar y el tamaño de las partículas que queremos separar. Así se establece el denominado cut-off, y las unidades en que se mide la talla del poro de las membranas.

Unidades de medida y relación entre ellas

Las unidades que se utilizan para medir el tamaño de las partículas son básicamente:

  • La micra (µm) = 10-3 mm
  • El nanómetro (nm) = 10-3 µm
  • El Armstrong (A0) = 10-4 µm

Los rangos de filtración en función del tamaño de los poros de las membranas se clasifican en: Microfiltración, Ultrafiltración y Nanofiltración, aunque la Nanofiltración contempla la separación parcial de las sales de mayor tamaño y se queda en un límite cercano a la osmosis inversa.

Cuando hablamos de Microfiltración, utilizamos la µm como unidad de medida de partículas, mientras que para la Ultrafiltración y en la Nanofiltración se utiliza el KD (kilodalton), que se define como la unidad de masa molecular equivalente a 1.000 daltons. Un dalton es la décima parte de la masa del átomo de carbono y equivale a 1,66 X 10-24 g.

Vemos pues que, para estos niveles, se establece una relación aproximada entre tamaño de partículas y la masa molecular, según la gráfica siguiente:

Las membranas cerámicas en el tratamiento de efluentes

En osmosis inversa hablamos de separación de sales e intervienen otros fenómenos electroquímicos más complejos. La separación se corresponde con niveles moleculares y se suele utilizar el A0 y el tipo de moléculas. En este estudio no hablaremos de las membranas de osmosis inversa, pues enfocamos la aplicación hacia el tratamiento de efluentes, y, en este sentido, estas membranas tienen muchas limitaciones como se ha indicado al comienzo del texto.

Los fabricantes de membranas cerámicas establecen el tipo de filtración en tres grupos, de acuerdo con su gama de fabricación:

  • Microfiltración : de 0,1 a 1,4 µm
  • Ultrafiltración   : de 15 a 300 KD
  • Nanofiltración : de 1 a 10 KD

En la siguiente gráfica, vemos el espectro de filtración para ultra y microfiltración, con algunos de los contaminantes que se suelen separar en cada nivel.

Espectro de la Filtración

Filtración frontal y Filtración tangencial

Cuando se realiza una filtración frontal o total, todo el líquido que entra en contacto con la superficie de la membrana es forzado a pasar a través de ella. Algunos sólidos y componentes quedarán retenidos por la membrana mientras el resto pasará al otro lado. Este proceso depende principalmente del tamaño de poro de la membrana, aunque existen otros factores para tener en cuenta. En consecuencia, el líquido gradualmente experimentará una mayor resistencia a pasar a través de la membrana, debido a la acumulación de sustancias. Cuando la presión del fluido entrante se mantiene continua, el flujo se reducirá hasta que haya disminuido tanto que la membrana tendrá que ser limpiada, pues la capa de retenido (concentrado) habrá alcanzado un grosor demasiado elevado. La presión necesaria para hacer pasar el flujo a través de la membrana es la llamada Presión Transmembrana (PTM).

La PTM se define como el gradiente de presión de la membrana, o la presión media del flujo de entrada menos la presión de permeado o filtrado. A medida que se vaya colmatando la superficie filtrante, se deberá aumentar este parámetro si se quiere continuar adecuadamente el proceso, hasta llegar a un punto límite en que se deberá poner en marcha el proceso de limpieza. Esto hace que el proceso de filtración se considere discontinuo, procurando que el ciclo operativo sea el más largo posible y que las limpiezas sean rápidas y efectivas. Este tipo de filtración tiene, por tanto, ciertos inconvenientes; pero puede ser una buena solución para muchas aplicaciones, como el concentrado de componentes.

En las membranas cerámicas se realiza una filtración tangencial, en la que el retenido o concentrado es recirculado para que, mediante un ciclo de realimentación, vuelva a formar parte del flujo de aporte que es paralelo a la membrana, por lo que este tipo de filtración permite trabajar con rangos de presión muy inferiores a los de la filtración total. Solamente una pequeña parte del flujo atravesará la membrana convirtiéndose en permeado (filtrado), y la mayor parte irá a parar al depósito de concentrado.

La velocidad del flujo de agua paralelo a la membrana es relativamente alta. El propósito de este flujo es el control del grosor de la capa. Como consecuencia de la velocidad a la que fluye el agua, las fuerzas de flujo son altas, lo que permite que los sólidos suspendidos sean arrastrados por la circulación del líquido.

Con este sistema de filtración se disminuye la posibilidad de atascamiento y se retrasa y disminuye la formación de la película de sólidos. La gestión por filtración tangencial puede alcanzar flujos estables. En cualquier caso, el ensuciamiento se produce y debe realizarse la limpieza de las membranas, que, en caso de las cerámicas, admite valores de temperatura. Oxidantes, disolventes y pH extremos.

Esquema filtración frontal y filtración tangencial

Esquema filtración frontal y filtración tangencial

La velocidad lineal (VL) o de flujo tangencial es a la que la alimentación fluye dentro de la membrana. En el caso de una membrana tubular, la velocidad lineal se puede definir como la relación entre el flujo de entrada y la sección interior de la membrana.

VL   = Fr / Si   en (m/sg.)

Donde: Fr el flujo de alimentación. [m3/sg] y Si es la sección interior de la membrana. [m2]

Una velocidad lineal alta tiende a eliminar el material depositado y, consecuentemente, reduce la resistencia hidráulica a través de la membrana lo que lleva a obtener más flujo de permeado. Caudales más altos de la alimentación también reducen los fenómenos de la polarización de la concentración aumentando el coeficiente de la transferencia de masa.

Características de las membranas cerámicas

Las membranas cerámicas se fabrican principalmente con alúmina tabular (αAl 2O3) así como de carburo de silicio (SiC) siempre a elevadas temperaturas de sinterización (1.800-2.000ºC).

Aunque también hay modelos de membranas planas para aplicaciones específicas, estas membranas suelen tener forma tubular y distintas configuraciones de acuerdo con el número de canales que las atraviesan; así para efluentes cargados o de mayor viscosidad, se suelen utilizar membranas de canales grandes y en menor número, mientras que para efluentes más fluidos y menos cargados se utilizan membranas con más canales y de menor tamaño. Las membranas con más canales tienen mayor superficie equivalente de filtración. El camino más fiable para realizar un correcto diseño de la instalación a implementar es hacer ensayos o pilotajes con el líquido a tratar, y probar distintas membranas de probable utilización.

EL conjunto de membranas a instalar para realizar el tratamiento se aloja en el interior de cárteres construidos acero inoxidable, con juntas de elastómeros adecuados al medio y a las limpiezas (normalmente vitón o PTFE).

Cárteres para membranas cerámicasCárteres para membranas cerámicasCárteres-para-membranas-cerámicas

Membranas cerámicas de distintas secciones

 

Membranas cerámicas de distintas secciones

El líquido que se pretende filtrar se acondiciona previamente en un sistema prefiltración a fin de impedir la obstrucción de los canales de las membranas. La alimentación del líquido a tratar se hace a través de los canales que atraviesan longitudinalmente la membrana. De acuerdo con el esquema anexo, el permeado se obtiene al atravesar el líquido las paredes de los canales recogiéndose en el exterior de la membrana. El concentrado queda en los canales y pasa al bucle de recirculación.

 

Ámbito de aplicación

Las membranas cerámicas tienen un amplio ámbito de aplicación, sobre todo en la industria alimentaria, farmacéutica, química, separación de metales de proceso de precipitación, baños de decapado y desengrase, industria petroquímica, de bebidas (sobre todo vinos y cervezas) y en la minería.

En este estudio las consideramos en el campo del tratamiento de aguas. Para aguas de proceso, se utiliza como pretratamiento de instalaciones que exigen valores de turbidez muy bajos como la osmosis inversa. Aunque ya se comienzan a utilizar para filtrar aguas con destinos como la microelectrónica , aguas potables o industria química.

En aguas residuales tienen un muy amplio abanico de aplicaciones, pues, además de obtener permeados de alta calidad, presentan múltiples ventajas frente a otros procesos de depuración clásicos ( flotación, decantación, filtros de arena), que aportan importantes producciones de residuos), tienen un elevado consumo de reactivos ( coagulantes, floculantes, ajustes de pH, etc.) amplias superficies ocupadas y mucha mano de obra para su mantenimiento.

En los últimos años se vienen fabricando membranas de bajo coste que permiten su utilización en tratamientos de aguas a costes competitivos.

En depuración biológica, además de la reducción de materiales contaminantes en general, también se plantea la separación de micro plásticos y fibras. Para este tipo de depuración y, especialmente para la anaerobia, ya se dispone de referencias de MBR con membranas cerámicas, por el tipo de fangos a tratar, por su elevada resistencia y la no contaminación de los fangos, que pueden ser vendidos, minimizando así el coste económico de la depuración.

Los principales sectores en que se utilizan estas membranas son:

  • Separación y recuperación de taladrinas
  • Separación y recuperación de fibras y aditivos en circuitos de la industria papelera.
  • Recuperación y depuración de baños de desengrase
  • Recuperación de industrias de pinturas
  • Recuperación de ácidos y álcalis en la industria metalúrgica
  • Separación y recuperación de tintas.
  • Separación y recuperación de disolventes
  • Separación y concentración de efluentes de azúcar en fábricas azucareras.
  • Separación y concentración de productos en la industria Química.
  • Separación recuperación de metales y aditivos en las industrias galvánicas.

Este tipo de equipos tiene un coste de instalación inicial relativamente elevado, pues al de las membranas se ha de sumar el del grupo de bombeo de recirculación que debe ser de un tamaño importante para el conjunto, a fin de conseguir velocidades tangenciales adecuadas que hagan viable el proceso, y los materiales han de ser de elevada resistencia a los medios en que se trabaja (habitualmente se utilizan aceros inoxidables del tipo AISI 316L o superiores). Sin embargo, la duración esperada de las membranas es muy larga (> 10 años), y una vez regulados los ciclos de filtración no suelen aportar problemas de mantenimiento, lo que les confiere una elevada fiabilidad.

Recuperación de filtrados y concentrados

Resulta evidente que es preciso minimizar el vertido de los efluentes más contaminantes para el medio ambiente, que son justamente los que se tratan con este tipo de membranas. La tendencia ha de ser pues el pretendido “vertido cero”, pues no hay mejor tratamiento que la no contaminación.

Se dan muchos casos en la industria, en los que una filtración realizada al nivel indicado permite obtener filtrados que son reutilizables en mayor o menor medida en los procesos productivos o de servicios de la propia empresa emisora; además, también en muchas ocasiones, el retentado podría ser reutilizado si tuviera el grado de concentración y calidad precisado, según las especificaciones del fabricante.

Las tecnologías más adecuadas para conseguir estos efectos sin producir la contaminación del efluente serían la Evaporación y la Cristalización

Con la evaporación a vacío, se consiguen destilados de elevada pureza que, frecuentemente, se pueden reutilizar en los procesos de la fábrica. Se suele trabajar a unas temperaturas de evaporación entorno a los 50ºC, y el condensado podrá aportar su energía calorífica para otros procesos mediante cambiadores de calor. Los concentrados pueden alcanzar altos niveles de sequedad, pues se trabaja en varias etapas de evaporación.

En la medida en que los concentrados adquieran una revalorización importante, se justica más su concentración incluso llegando a la cristalización mediante un equipo específico (cristalizador).

El conjunto de membranas cerámicas + evaporación / cristalización ofrecen una solución técnica altamente evolucionada y eficiente que, para los casos de reutilización, pueden considerarse más como una etapa del proceso productivo que un tratamiento de residuos o efluentes, y el plazo de amortización de las instalaciones se hace viable dentro del estudio económico global de la fábrica.

En cualquier caso, el marco de aplicación de estas soluciones se hace cada vez más amplio, en la medida en que se perfeccionan las tecnologías y se recurre a las energías renovables,

Recuperación de filtrados y concentrados

Cálculos instalación membranas cerámicas

Partimos de un ejemplo, en que se desea tratar un efluente procedente de lavado de las máquinas de impresión con tintas flexográficas, Queremos tratar un vertido diario de 35 m3, que se encuentran a temperatura ambiente (aprox. 20 ºC).

Se realiza un ensayo de la muestra con una densidad = 1 y se encuentra que el tamaño de partícula está sobre las 0,05 µm y una densidad y viscosidad similares a las del agua.

Se realizan pruebas con membranas cerámicas y se obtiene que una velocidad de 80 l/h/m2 es adecuada, y se selecciona una membrana cerámica tubular de UF, de tipo Margarina (7 canales) con superficie unitaria de 0,2 m2, que según tablas del fabricante precisan de un caudal de circulación de 1000 l/memb/m/sg. En estas condiciones, los ciclos productivos entre limpiezas del conjunto de membranas cerámicas han superado las 72 horas, lo que se considera viable para el proceso. El objetivo es recuperar el agua del vertido para reutilizarla en el lavado y concentrar el sólido separado para poderlo enviar a vertedero como residuo.

En primer lugar, calculamos la superficie necesaria para filtrar la totalidad del efluente:

S = (35 m3/d /24 h/d) / 80 l/h/m2 = 18,6 m2 de membranas tipo Margarita.

Nº. Membranas = 18,6 m2 / 0,2 m2 /membrana = 92 membranas

El fabricante dispone de dos tipos de cárteres que se le podrán adaptar:

  • 1 de 99 membranas.
  • 2 de 55 membranas.

Para seleccionar la opción más adecuada, analizamos: el coste de equipos, el consumo energético y la flexibilidad de la instalación.

Coste de la instalación:

Aunque un solo cárter de 99 membranas es más económico que dos de 55, tanto el grupo de bombeo de recirculación, como las tuberías, válvulas y accesorios son más costosos para la versión de un solo cárter, así como el cuadro de potencia y la electrificación, con lo que el coste es bastante similar para ambas opciones.

Consumo energético:

Con un caudal de 1 m3/h/membrana, y a una velocidad de circulación en las membranas recomendada de 3,5 m/sg, tenemos:

  • Caso de 1 cárter con 99 membranas:

QR = 1 m3/h/memb. /m/sg. x 99 memb. x 3,5 m/sg = 346,5 m3/h

Con este caudal y a fin de reducir la pérdida de carga, tomamos una velocidad de circulación en el bucle de 1,5 – 2 m/sg, luego el diámetro del bucle de recirculación debería ser de 12 “.

Disponiendo el mínimo de válvulas y accidentes en tubería, la pérdida de carga del conjunto es de aprox. 12 m.c.a.

Si calculamos la potencia del motor de la bomba:

Pot. = (Q x P x 75) / 10000. = (346,5 m3/h x 12 m.c.a x75) / 10000 = 31,18 CV) => Tomamos un motor de 40 CV pensando en que llevará variador de frecuencia.

  • Caso con dos cárteres de 55 membranas, dispuestos en serie:

QR = 1 x 55 x 3,5 = 192,5 m3/h., el bucle de recirculación sería de Ø 8”, en estas condiciones la pérdida de carga de los dos cárteres dispuestos en serie sería de aprox. 18 m.c.a., y la potencia del motor de la bomba:

Pot. = (192,5 x 18 x 75) / 10000 = 25,98 CV => Tomamos un motor de 30 CV.

Luego es más rentable energéticamente utilizar dos cárteres en serie.

Flexibilidad de la instalación:

Aunque las averías son escasas en este tipo de instalaciones, puede darse el caso de que tengamos una fuga en una membrana (p. ej., en una junta),o bien que se haya reventado una membrana (mucho menos probable). En el caso de disponer dos cárteres, podemos cancelar uno y trabajar con el otro a la mitad de caudal, lo que nos da mayor flexibilidad.

En este caso, optamos por disponer dos cárteres en serie, según el siguiente esquema:

Flexibilidad de la instalación

Consideraciones prácticas

Las instalaciones de membranas cerámicas son muy robustas y resistentes a las condiciones de temperatura, presión, alcalinidad, acidez y ataques químicos, pero a la vez, presentan algunas debilidades que deben tenerse en cuenta:

  • Evitar los golpes de ariete y los golpes, pues las membranas cerámicas son muy duras, pero también frágiles.
  • Evitar accidentes, válvulas e instrumentos que no sean estrictamente necesarios en las líneas de circulación para evitar pérdidas de carga que representarán un consumo energético elevado.
  • Tener en cuenta los materiales constructivos del equipo a la hora de efectuar una limpieza o de realizar un tratamiento (como por ejemplo trabajar con HF cuando hay electrodos de vidrio).
  • No estirar los ciclos de filtración, porque luego resulta más dificultoso realizar la limpieza.
  • Los efluentes de limpieza suelen ser muy contaminados, convendrá enviarlos a un gestor autorizado, o bien concentrarlos por evaporación para luego enviarlos a un vertedero de residuos adecuado a sus características.
  • La bomba de recirculación es conveniente que disponga de un variador de frecuencia, de tal forma, que consuma la energía estrictamente necesaria en cada momento.
  • Cuando se monten y desmonten las membranas en sus cárteres, deberá ponerse especial cuidado en que las juntas queden debidamente colocadas y ajustadas.
  • Por la naturaleza de los efluentes y reactivos que se manejan, se hace precisa la especial observación de las normas de seguridad, utilizando los EPIS y medidas complementarias que sean precisas.
Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Desgasificación Térmica para el tratamiento de aguas de proceso para calderas

SECCIONES

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Y ÁMBITO DE APLICACIÓN

El proceso de desgasificación térmica se utiliza básicamente para el tratamiento de aguas de alimentación a calderas a fin de cumplir con la norma UNE-EN 12952-12:2004 en la que se observa, entre los límites que deben ser respetados, el valor máximo admisible de O2 < 0,02 ppm (20 ppb), para calderas de alta presión.

La presencia de O2 en el agua desmineralizada de alimentación a las calderas produce la oxidación del hierro que contiene el acero en que están construidas, generándose el fenómeno denominado “pitting”, de tal forma, que se llegan a producir puntos de corrosión y fugas importantes en los circuitos y en los recalentadores de su interior.

La desgasificación térmica (DT) es un proceso físico que consiste en eliminar los gases disueltos en un agua desmineralizada aprovechando su insolubilización a una temperatura de 104 ºC. El único tratamiento alternativo capaz de alcanzar los niveles de O2 y CO2 que se obtienen con la DT, sería el tratamiento químico con Hidracina (N2H4), aminas o Na2SO3, pero tienen un coste de explotación más elevado y, en muchos casos, estos reactivos son tóxicos e inestables.

El proceso de DT de un agua se basa en tres leyes fundamentales que rigen la solubilidad de los gases. La primera ley de Henry dice que, a una temperatura dada, la concentración másica del gas disuelto en un líquido es proporcional a su presión parcial en la disolución.

Ley de Henry => p = H · x

Donde: p = la presión parcial del gas.

H = la constante de Henry, dependiente del gas, de la temperatura y del líquido, y se mide en atm. (mol soluto/mol disolución).

x = es la concentración del gas en el líquido, se mide en (mol soluto/mol solución).

Una ley complementaria a ésta es la ley de Dalton, que nos dice que la suma de las presiones parciales de los gases disueltos en un líquido es la de la mezcla de estos gases.

La tercera ley a la que se hace referencia es la que expresa la solubilidad decreciente de un gas en agua a medida que asciende la temperatura.

Tabla de solubilidad del O2 en agua, en función de la temperatura:

Temperatura, (º C)10 2030 4050 60708090100
Solubilidad O2, (mg/l)11,29,17,56,75,74,84,12,81,50,12

 

Para desgasificar térmicamente un agua, basta con que en el recinto que la contiene se mantenga en las condiciones apropiadas de presión y temperatura del vapor saturante, para que los gases disueltos, entre ellos el O2 y el CO2 , pasen automáticamente a la fase vapor. Esto se consigue presurizando el recinto a una presión superior a la atmosférica, o mediante un eyector o bomba de vacío, si se encuentra a una presión inferior.

TIPOS DE DESGASIFICADORES TÉRMICOS

Para producir una correcta desorción de los gases, el vapor saturado debe entrar en contacto íntimo con el agua a desgasificar, lo que se consigue dando tiempo y superficie de contacto suficientes, en este sentido, existen dos tecnologías que se vienen aplicando :

  • Desgasificadores de bandejas
  • Desgasificadores de sprays

Ambos tipos tienen referencias abundantes en la industria y en el campo energético, que es donde habitualmente encontramos las calderas que los requieren.

Una alternativa que no se contempla en este artículo es la desgasificación a vacío, pues los niveles mínimos de O2 que se obtienen (aprox. 0,65 ppm O2) quedan por encima de los exigidos en las normas de agua para calderas.

La tecnología más extendida es la DT por sprays por su sencillez constructiva y elevada eficiencia (se obtienen < 7 ppb de O2, y el CO2 es indetectable por análisis).

Existe una técnica mixta (sprays – bandejas), que llega a conseguir valores aún inferiores a éste (< 3 ppb), pero el equipo es más complejo y costoso y solo sería aplicable para casos muy exigentes.

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

Un desgasificador tipo sprays consta de dos partes principales:

DOMO, compuesto de:

desgasificador

Una cámara que contiene los sprays difusores del agua desmineralizada, y un calentador en el que se recibe el agua pulverizada que entra en contacto, en primer lugar, con el vapor ascendente del depósito de acumulación. El agua pre-desgasificada se hace borbotar en un scrubber que rebosa al depósito de acumulación; de esta forma, se obtiene un mayor rendimiento al contacto agua – vapor y, por lo tanto, se favorece la eliminación de gases en disolución hasta los límites exigidos (< 0,02 ppm para calderas de AP, s/ norma UNE-EN 12952-12:2004).

Depósito de acumulación

Este depósito debe estar elevado sobre una estructura metálica, de tal forma que se pueda aspirar de él mediante unas bombas adecuadas, que tengan un NPSH requerido muy bajo (1-2 m.c.a), y así impediremos el efecto negativo de la cavitación.

El depósito, podrá ser horizontal o vertical, en función de su capacidad ; normalmente suele dársele de 10 minutos a media hora de autonomía. Caso de ser horizontal, lo cual suele ocurrir para caudales de agua desgasificada > 15 m3/h, se dispondrán cunas soporte , con una de ellas móvil para aliviar las tensiones de dilatación.

En el interior del depósito se aloja un serpentín de calefacción con vapor para el arranque del equipo.

ELEMENTOS DE SEGURIDAD

En la zona del domo, se dispone una válvula de seguridad de evacuación instantánea (tipo AIT) que se tara aproximadamente a un 15% por encima de la presión de operación del sistema. También se instala una válvula de rompevacíos, que puede ser una simple válvula de retención montada al revés, a fin de evitar que una depresión llegue a deformar el equipo.

El depósito de acumulación suele tener controlado el rebose por una guarda hidráulica de la altura precisa para la presión de operación (aprox. 2,1 m , en las condiciones de operación que hemos considerado de 0,21 kg/cm2), o bien con un sistema de control de rebose mediante una válvula automática. También se dispone de un sistema de rebose interno.

Tanto el domo como el depósito deberán estar calorifugados para evitar contacto térmico y pérdidas de energía.

SISTEMAS DE CONTROL

El conjunto se automatiza mediante válvulas de control, una de ellas se colocará en la línea de agua desmineralizada, y estará destinada a regular el caudal de agua que entra en el sistema de acuerdo con la señal del transmisor de nivel del depósito de acumulación, de hecho, esta agua vendrá a complementar el retorno de condensados que se supone de flujo continuo; no obstante, y a efectos de seguridad se sugiere la instalación de una válvula automática en la línea de condensados para evitar el posible rebose de este depósito. También podría ocurrir que no hubiera retorno de condensados, en cuyo caso solo se controlaría el agua desmineralizada a desgasificar.

El aporte de vapor requerido para la desgasificación se regula mediante otra válvula de control, que será actuada por la señal de un transmisor de presión ubicado en el calentador del domo. Así mantendremos la presión y temperatura de operación en el sistema.

El rebose se podrá controlar mediante una guardia hidráulica y/o una válvula automática.

Se recomienda que las válvulas de control tengan sus válvulas de aislamiento y baipás.

Los instrumentos precisos para el correcto control de la instalación serán como mínimo:

  • Termómetro y manómetro en las líneas de agua de aporte, condensados, vapor y en el propio desgasificador.
  • Indicador y transmisor de nivel con alarmas en depósito de acumulación.
  • Alarma de nivel de rebose para depósito de acumulación
  • Caudalímetro en agua de aportación y retorno de condensados

MATERIALES

Las partes de la instalación que contengan O2, deberán estar construidas en acero inoxidable AISI 316 L, aunque hay casos en que se utiliza AISI 304 L con el consabido mayor riesgo de corrosión. Así el domo y las tuberías para agua serán de ese material. Las tuberías de vapor y el depósito de acumulación se construirán en acero carbono , calidad A-42 b o similar.

El depósito de acumulación se dimensionará contemplando el supuesto de vacío s/ASME I y como aparato a presión (s/ASME VIII).

ASPECTOS PRÁCTICOS  Y PUESTA EN MARCHA

Una vez que se ha concluido el montaje del equipo, se ha ajustado los parámetros de control , limpiado circuitos y comprobado posibles fugas, se puede proceder a la puesta en marcha. Se comienza por alimentar de condensado y/ o agua desmineralizada de aportación al depósito de acumulación y a aportar vapor mediante el serpentín dispuesto en su interior. Iremos controlando manualmente el incremento de temperatura y la presión. Luego daremos acceso a los automatismos de agua de aportación y vapor observando que no se produce rebose y que las condiciones de operación correctas se mantienen.

SI se produce rebose, deberemos comprobar la regulación y actuación de la válvula de control de aporte de agua desmineralizada, y si la señal del transmisor de nivel es la adecuada.

La salida de incondensables se habrá tarado previamente mediante cálculo en función del gasto; Se suele utilizar una válvula de tipo de manguito taladrada, para evitar problemas de sobrepresión.

Las válvulas automáticas serán de tipo NC, es decir, que en paso de fallo de aire o parada se quedarán cerradas.

PREGUNTAS FRECUENTES

  • Vibraciones:

Si se perciben vibraciones comprobar las suportaciones de las tuberías y los apoyos del desgasificador, y que las bombas que aspiran del depósito no cavitan.

  • Caudal irregular de entrada:

Si se observa que el agua no llega regularmente al depósito de acumulación puede haberse hecho un tarado incorrecto de los sprays, lo cual indica la importancia de la precisión en esta operación, antes de montarlos en el domo; también puede ser debido a un control irregular del agua de aportación.

  • Ruido en las válvulas de control:

Puede que las válvulas estén fuera de su Cv y caviten.

La presión del agua de entrada de la válvula de control de agua debe ser superior a la salida en 0,7 kg/cm2, a la presión de operación

  • Arrastre de agua por la salida de incondensables:

Sobre todo, en el caso de disponer de condensador interno, se puede producir un arrastre de condensado con el vapor y los incondensables; esto se soluciona con la disposición de un sencillo sistema antiarrastre a la salida de la válvula.

  • Aparece corrosión en tuberías y / válvulas o instrumentos:

Comprobar certificados de materiales y determinar en O2 libre si la corrosión se produce en el depósito de acumulación.

  • Se producen reboses en el depósito de agua desgasificada, con frecuencia:

Comprobar lazos de control y transmisor de nivel.

  • Las presiones o temperaturas varían con frecuencia:

Ver lazo de control y funcionamiento del transmisor de presión y comprobar instrumentos locales.

  • Aparecen derrames en la válvula de seguridad:

Comprobar su correcto tarado, o posible corrosión interna.

  • Por qué suelen estar elevados en alto estos equipos?

Como estamos trabajando a límite de evaporación, se le da altura a fin de ampliar NHPS disponible a las bombas que alimentan a las calderas y así impedir su cavitación.

  • Se pueden coger las muestras para análisis en frío?

No, existe un procedimiento específico que se explica en el siguiente apartado.

  • Por qué en ocasiones se envían los condensados directamente al depósito de acumulación de agua desgasificada?

Cuando el condensado tiene una temperatura elevada (cercana a la temperatura de operación), se envía directamente al depósito de acumulación, pues para que se verifique correctamente la desgasificación debe existir un gradiente de temperatura entre el agua a desgasificar y las condiciones de operación de 17 ºC como mínimo.

  • Dentro de que rangos es fiable el funcionamiento del desgasificador?

Entre el 25% y el 100% del caudal de diseño.

TOMA DE MUESTRA Y ANÁLISIS

Es bastante intuitivo pensar que la toma de muestras del agua desgasificada para determinar el O2 y el CO2, no es sencilla, ya que la solubilidad de los gases está íntimamente ligada a la temperatura, y caso de entrar en contacto en el aire se saturaría de acuerdo con lo que se enfriara. Existen pocos laboratorios en nuestro país, que estén homologados para poder realizar la toma de muestras y análisis.

Estos conceptos se hayan regulados por la siguiente normativa:

Toma de muestras:

Muestreo: s/ISO 5667-1 (UNE-EN 25667-1:1995).

Preparación y manipulación: s/ISO 5667-3 (UNE-EN 5667-3:1996).

Método de análisis:

Para el O2 : ISO 5814 (UNE-EN 25814:1994)

Para capacidad ácida : ISO 9963-3 (UNE-EN 9963-3).

Desgasificación Térmica

CÁLCULOS DESGASIFICADOR TÉRMICO

De acuerdo con el principio de conservación de la energía, el resultante de sumar las energías entrantes y salientes de un sistema = 0. Esto sólo es cierto en un proceso isentrópico (adiabático y sin ejercer trabajo).

Balance energético:

Basándonos en el equilibrio energético de un sistema (energía entrante = energía saliente) y en unas condiciones constantes de operación del desgasificador: Presión de operación (Pd), con valor de Entalpía (Hd) y temperatura (Td) que se obtiene de las tablas de vapor saturado, resultantes del diagrama de Molliere. tenemos :

Flujos entrantes:

Agua desmineralizada a desgasificar

  • Caudal de agua desmineralizada a desgasificar (Qa) en Tm/h a (Ta) ºC

Retorno de condensados

  • Caudal de condensados (Qc) en Tm/h a (Tc) ºC

Vapor aporte

  • Caudal de vapor saturado (Qv) en Tm/h, a Presión (Pv) en kg/cm2 , con una Entalpía (Hv) y una temperatura (Tv)ºC, obtenidas de las tablas de vapor saturado.

Flujos salientes:

Salida de incondensables

  • Caudal de vapor de arrastre (Qi), en Tm/h que se corresponde con un 10% de vapor aportado al sistema (Qv) sin condensador interno, o al 1% de Qv si hay condensador interno, a las condiciones de operación (Hd). Con este vapor de arrastre se expulsarán al exterior los gases disueltos en el agua desmineralizada (básicamente O2 y CO2).

Agua desgasificada

  • Caudal agua desgasificada (Qat), en Tm/h , que se corresponde a la suma del Qa + Qc + el Caudal de vapor condensado, que será el 99% si se dispone condensador interno , o con el 90% de Qv si no se dispone. Este flujo estará a la temperatura de operación del sistema (Td) ºC

Una vez fijadas Las condiciones de operación, podemos establecer sistemas de ecuaciones, valiéndonos de su interrelación por el sistema de balance energético. Así, podemos cálcular, por ejemplo, el caudal de vapor necesario para desgasificar un caudal de agua determinado, o determinar la cantidad de condensado que debemos retornar un sistema para obtener las condiciones de equilibrio, o el caudal de agua desgasificada, etc., a partir de la ecuación básica del balance de energías:

Agua desmin. Aporte + Retorno de condensados + vapor aporte = Agua desgasificada + salida de incondensables + vapor de arrastre.

(Qa x Ta) + (Qc x Tc) + (Qc x Ec) = (Qi x Hd) + (Qa+Qc+(Qv-Qi) x Td)

Ejemplo:

Deseamos desgasificar un caudal de agua desmineralizada (Qa) = 10 Tm/h, que está saturada de O2 y se encuentra a una temperatura (Ta) = 20 ºC. El tratamiento se propone con un desgasificador térmico cuyas condiciones de operación se establecen a una presión (Pd) = 0,21 kg/cm2 man.

Cuestiones:

Calcular el caudal de vapor saturado a 6,5 kg/cm2 man, necesario para realizar la correcta eliminación de O2 y CO2, para una caldera acuotubular de 40 kg/cm2 de presión. Realizar el cálculo para las opciones de disponer o no disponer de condensador interno y comentar el resultado.

Según las normas para aguas de calderas de alta presión, el contenido de O2 debe ser < 0,02 ppm y el de CO2, indetectable por análisis, luego la tecnología a utilizar sería la de desgasificación térmica.

Para desarrollar el cálculo utilizaremos las tablas de vapor saturado y el balance energético indicado. Si hacemos un pequeño esquema, nos servirá de ayuda.

Desgasificación_Térmica

(*) Valores extraídos de las tablas de vapor saturado.

Caso a): Con condensador interno

(10 x 20) + (50 x 80) + (Qv x 659,71) = (0,01 x Qv) + ((10 + 50 + (0,99 x Qv)) x 105)

Resolviendo la ecuación resulta un consumo de vapor saturado a 6,5 kg/cm2 de 10,37 Tm/h, y un caudal de agua desgasificada de 70,26 Tm/h a 105 ºC. El caudal de incondensables (Qi) será de 0,1 Tm/h.

Caso b): Sin condensador interno

(10 x 20) + (50 x 80) + (Qv x 659,71) = (0,1 x Qv) + ((10 + 50 + (0,9 x Qv)) x 105)

Resolviendo la ecuación resulta un consumo de vapor saturado a 6,5 kg/cm2 de 11,37 Tm/h, y un caudal de agua desgasificada de 70,23 Tm/h a 105 ºC. El caudal de incondensables (Qi) será de 1,13 Tm/h.

Comparando ambos resultados, se observa que la inclusión de un condensador interno , nos permite un ahorro de vapor del orden del 10% en este caso.

  • El caudal de vapor de arrastre con los incondensables es del orden del 10% del caudal de vapor de aportación, cuando no se utiliza condensador interno. En caso de utilizarlo, este consumo se reduce al 1%.

Bibliografía:

  • Manual Técnico del agua (Degrémont)
  • Elementos de Ingeniería Química (Vian Ocón)
Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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