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Vertido cero mediante evaporación al vacío más ósmosis inversa de última generación

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INTRODUCCIÓN

Durante la segunda parte del siglo pasado, la ósmosis inversa se impuso como técnica para desalación del agua, tanto para potabilizarla como para usos industriales:

En un principio, las membranas de ósmosis inversa eran muy sensibles al ensuciamiento, y se hidrolizaban ( membranas de acetato de celulosa), posteriormente , con las membranas de poliamida se hizo un avance importante al trabajar a presiones más bajas y obtenerse mejores calidades de agua, pero, aun así, las conversiones obtenibles difícilmente superaban el 75 % en un solo paso, y trabajando en dos pasos era arriesgado superar el 85 %, debido a los problemas de polarización y precipitación de sales.

Desde entonces, se ha investigado en factores como la polaridad, los materiales, tipos y disposición de los separadores y las colas utilizadas como adhesivos, de tal forma, que se han conseguido membranas resistentes al ensuciamiento (fouling), operables a elevadas temperaturas, y a valores extremos de pH y moderada concentración de oxidantes.

Recientemente, se han desarrollado varios tipos de membranas que además de resistir más a los cambios de pH, y presentar una mayor resistencia al ensuciamiento, pueden trabajar a presiones muy altas, lo que permite operar con concentraciones salinas muy elevadas.

Existen factores como la fuerza iónica de las disoluciones y la necesidad de tiempo de permanencia para la generación de gérmenes de precipitación y cristalización de las sales, que ha permitido llegar hasta rendimientos de permeado superiores al 95 %, dependiendo de la salinidad y del tipo de agua a tratar.

OBJETIVO: EL VERTIDO CERO

Los rechazos de las plantas de ósmosis inversa siempre han representado un problema por su elevada salinidad, y se hace difícil poderlos verter. Únicamente los puntos cercanos al mar disponen de este posible destino para su vertido, y dentro de un marco regulador exigente.

Así, la mejor opción desde el punto de vista medioambiental es el vertido cero, no obstante y aunque se podía reducir el volumen de efluente hasta un 15 % del agua bruta ( conversión 85%), el caudal resultante seguía siendo elevado como para pensar en un proceso evaporativo, por su importante coste de instalación y de energía; además, en muchos casos se requiere ir a varias etapas de evaporación para llevar a unas concentraciones que hagan que el concentrado se puede considerar como un residuo exportable a vertedero ( Concentración > 30%)

La búsqueda de las mejores tecnologías disponibles ha permitido el desarrollo de las membranas de ósmosis inversa (p.ej. membranas Fortilife), y hace sensiblemente y más viable el aproximamiento al ideal vertido cero, ya resulta un caudal de concentrado del orden del 5 % del de aporte.

Con un factor de concentración sensiblemente más elevado (Fc >20). En estas condiciones, se hacen más factibles, tanto técnica como económicamente, los sistemas de reducción de volumen y aumento de concentración de los efluentes residuales hasta el punto de hacerlos sólidos, lo que se consigue con técnicas de evaporación a vacío con bajo consumo energético, en las que Condorchem Envitech tiene probada experiencia.

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CARACTERÍSTICAS DE LAS MEMBRANAS FORTILIFE

Se está haciendo un esfuerzo en la diversificación del tipo de membranas de ósmosis inversa a utilizar, dependiendo de la aplicación a que se destinan. A continuación, se exponen las características básicas de las membranas del tipo Fortilife:

Membranas CR 100

Es un tipo de membranas pensada para aguas con restos orgánicos y contenido en solidos en suspensión relativamente altos, como por ejemplo tratamientos terciarios de depuradoras de aguas residuales, o para aguas superficiales (ríos, pantanos, lagos) con un elevado SDI por su contenido coloidal y cargas orgánicas en suspensión.

Estas membranas se ensucian menos que las convencionales (aprox. 50%), por lo que su frecuencia de lavado también es menor, y se recuperan mejor con las limpiezas, según se observa en las tablas siguientes:

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Las membranas CR 100, no están pensadas para trabajar con salinidades altas (TDS < 15 g/l), pues no soportan más de 41 bar de presión, y tienen un buen rechazo de sales, por lo que son idóneas para utilizar en el primer paso de la línea de tratamiento.

Membranas XC 70 / XC 80

Estas membranas, además de ser resistentes al ensuciamiento, y tener un elevado rechazo de sales, pueden soportar presiones de hasta 83 bar, por lo tanto, pueden trabajar con altas salinidades (< 80 g/l) y son adecuadas para estar dispuestas en un segundo o tercer paso del conjunto de membranas.

Membranas XC-N

Son membranas de tipo selectivo que permiten operar hasta 41 bar de presión, con un rechazo de sales del 99%. Presentan bajo ensuciamiento y bajo coste de energía.

Vendría a poderse considerar como una membrana de nanofiltración de alta presión y con las ventajas del tipo Fortilife.

Membranas UHP

Por último, las membranas de Ultra Alta presión (UHP), se utilizan para trabajar en el estadio final de concentración. Pudiendo llegar a presiones de hasta 120 bar y concentraciones muy elevadas (aprox. 120 g/l)

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En la siguiente tabla, se ponen en común las características básicas de cada tipo de membrana para poderlas comparar.

Cuadro membranas Fortilife

ProductoCaracterísticasEspecificacionesVentajas
CR 100Alta resistencia al biofouling.

Alto rechazo de sales.

Baja salinidad (< 15 g/l).

Caudal permeado= 44 m3/d.

Rechazo sales = 99.7%

Presión. Máx, aporte = 41 bar

Se reducen las limpiezas.

Ensuciamiento por biofouling < 50%.

XC 70Resistencia al fouling.

Alta salinidad (15 – 70 g/l)

Caudal permeado= 30,6 m3/d.

Rechazo sales= 99,7%

Presión máx. aporte = 83 bar

Se reducen limpiezas.

Mayor tiempo en funcionamiento.

Vida más larga elementos.

XC 80Resistencia al fouling.

Bajo consumo energía.

Alta salinidad (15 – 80 g/l)

Caudal permeado= 34,2 m3/d.

Rechazo de sales= 99,4%

Presión máx. aporte= 83 bar

Reduce coste energía.

Se incrementa conversión.

Se reduce frecuencia de limpiezas.

XC-NSeparación selectiva de iones.

Recirculación del concentrado purificado.

Caudal permeado= 34,1 m3/d.

Rechazo de sales= 99%.

Presión máx. aporte= 41 bar.

Hace el rechazo reutilizable.

Se reduce el ensuciamiento.

Bajo coste de energía.

UHPMáxima concentración sales por membranasCaudal permeado= 28 m3/d.

Rechazo de sales= 99,7%

Presión máx. aporte= 120 bar

Aplicable para tratamiento de aguas de muy altas salinidades , para la obtención de vertido cero 

Para conseguir un diseño optimizado, se propone la combinación de estas membranas en distintas etapas, con el objetivo de simplificar la complejidad de la instalación y reducir al mínimo el tamaño de la instalación de evaporación final.

Así, por ejemplo, si tenemos una instalación de osmosis inversa convencional en dos pasos, y obtenemos una conversión del 85 %, resultará un factor de concentración FC = 1/(1-0.85) = 6,7.

Si partimos de agua con un TDS de 2 g/l, tendríamos que el concentrado tendría un TDS de aproximadamente 13,4 g/l; si el caudal de aportación es ,por ejemplo, de 100 m3/h, deberemos diseñar un evaporador para un caudal de 15 m3/h con un TDS de 13,4 g/l.

Para poder llegar a una concentración de 300 g/l en el residuo, se deberá evaporar en varias etapas, con el coste de inversión y de energía que ello representa.

Supongamos ahora que hemos dispuesto membranas de baja presión y alto rendimiento (CR 100) en un primer paso, luego disponemos membranas XC70/XC80 en un segundo paso, para poder trabajar a alta presión y conversión, y finalmente, disponemos membranas del ultra alta presión (UHP), previo paso por una purificación en el rechazo mediante otras del tipo XC-N.

En este caso, podemos obtener una concentración de sales de aproximadamente, 100 a 150 g/l en un caudal de 1,5 – 2 m3/h, lo que hace mucho más viable su concentración el proceso de evaporación a vacío.

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EJEMPLO PRÁCTICO

Partimos del rechazo de una planta de ósmosis inversa que toma un caudal de agua bruta de 830 m3/h de un pantano, con un TDS de 1.160 mg/l.

Podemos utilizar membranas CR100, que, por su bajo ensuciamiento, y buenas prestaciones a nivel de rechazo de sales, nos simplificarán la instalación de intercambio iónico que se deberá utilizar para tratar el permeado y alcanzar así nos niveles de salinidad exigidos en la aplicación de este ejemplo (agua desmineralizada para el sector energético).

Demás, en la especificación se pide la obtención de un caudal de 120 m3/h de agua para servicios que deberá tener un TDS <100 mg/l, y es importante la consecución del vertido cero.

En la siguiente proyección, se parte del rechazo obtenido de la planta de ósmosis inversa con membranas del tipo CR 100, y se observa cómo se combinan las membranas entre sí a fin de optimizar el conjunto, utilizando para ello sistemas búster de bombeo, contrapresiones en el permeado y recirculaciones.

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En este caso, la conversión alcanzada es del 89 % y el FC = 9. El caudal de rechazo final sería de 13,7 m3/h y su TDS= 70,8 g/l.

Si calculamos el porcentaje de rechazo sobre el caudal de agua bruta, tenemos = 13,7/830 = 1,65 %, luego la conversión del sistema sería de aproximadamente un 97 – 98 %, pensando en que se consume agua en pretratamiento, lavados … etc.

El TDS del permeado es de 53 mg/l y el consumo energético específico de 2 kW/m3, luego se consigue la calidad deseada para agua de servicios, con un consumo energético adecuado.

Si tomamos el rechazo de este paso y lo sometemos de nuevo a su concentración mediante unas membranas específicas como las UHP, obtenemos una conversión del 50%, que se traduce en un caudal del permeado de unos 6 m3/h y una salinidad de 83 mg/l, mientras que el rechazo tendrá un caudal equivalente y una concentración de 140 g/l.

Convendrá disponer dos líneas de osmosis inversa en paralelo en este paso, a fin de evitar la cristalización de las sales. En este último paso será recomendable trabajar en régimen discontinuo y, cada vez que se pare la instalación, se deberá realizar un enjuague de las membranas y recircular el efluente a cabeza de la instalación.

Vemos que la solución de evaporación a vacío ahora resultaría más adecuada, técnica y económicamente, pues, muy probablemente, se llegará al deseado nivel de concentración exigido en los residuos del 30 %, con un coste de inversión y explotación proporcionado.

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Condorchem Envitech dispone de una amplia gama de evaporadores y cristalizadores, alimentados por energía eléctrica o térmica. a

En el ejemplo que nos ocupa, es muy probable que exista un retorno de condensados de sus instalaciones, que se puede utilizar para aportar su energía mediante un cambiador de calor; en este caso, un equipo que podría ser aplicable sería de la serie Envidest MVR FF, seguido de un cristalizador.

El caudal de permeado y condesado obtenidos estará muy cerca de los 120 m3/h que se piden para agua de servicios y la salinidad será inferior a los 100 mg/l.

RESUMEN

La evolución tecnología en los tratamientos de aguas está permitiendo alcanzar el objetivo de mínimas emisiones al medio ambiente. Muchos de los efluentes que hasta hace poco de desechaban, o cuyo tratamiento tenía un coste inviable, cada vez se hace más accesible, a la vez que se reutiliza gran parte del agua captada y se reduce el consumo energético.

En este artículo se pone de manifiesto el importante paso que se ha dado en lo relativo a la desalación por ósmosis inversa con su última generación de membranas y su  posible simbiosis con la variedad y especialidad de tratamientos evaporativos que se pueden combinar para obtener el mejor resultado.

Bibliografía y consultas en Internet.

https://www.dupont.com/brands/filmtec-fortilife.html

http://www.catedradelagua.uji.es/webcta/wp-content/uploads/2018/02/13_Ponencia_SGallego.pdf

Iniciativas solidarias y de concienciación por el medioambiente

En esta entrada nos queremos hacer eco de dos iniciativas que hemos descubierto recientemente y que tienen como objetivo dar difusión a diversos problemas vinculados con el medio ambiente y concienciar a la población sobre la importancia de cuidar nuestro planeta y sus recursos.

Intermon Oxfam junto a Elefantes y Manolo García

Elefantes y Manolo García, en colaboración con Benjamín Prado, publicaron el pasado mes de Julio una nueva canción llamada “Agua”, cuyo objetivo es dar eco a la situación de desigualdad que afrontan las poblaciones más vulnerables para acceder al agua.

El proyecto se ha puesto en marcha junto a Intermon Oxfam y pretende acercar el agua a aquellas poblaciones y personas con difícil acceso a este recurso imprescindible para la vida.

Cada vez que se escuche la canción, se descargue, se visualice y se comparta el vídeo Intermon Oxfam hará una contribución. Por ejemplo, 18 visualizaciones equivaldrían a 1 litro de agua.

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Más info en www.OxfamIntermon.org/CancionAgua

Clipmetrajes de Manos Unidas

Manos Unidas ha puesto en marcha un festival llamado clipmetrajes, cuyo objetivo es concienciar sobre el impacto que nuestros hábitos diarios tienen en el planeta y reflexionar sobre qué cambios podemos llevar a cabo en nuestro estilo de vida para eliminar nuestra influencia negativa sobre el medio ambiente.

El festival tiene dos categorías, una general y una dirigida a escuelas. La categoría de escuelas nos parece especialmente acertada, ya que permite que niñas y niños tomen conciencia sobre la importancia de cuidar el planeta mediante una actividad creativa y divertida.

https://www.clipmetrajesmanosunidas.org/

Obtención de agua ultrapura por electrodesionización

SECCIONES

Introducción

Durante los últimos años, las investigaciones se han venido centrando en el desarrollo de tecnologías de tratamiento de aguas que no usen prácticamente productos químicos para evitar vertidos con elevadas cargas contaminantes. Muchos procesos industriales precisan de agua de muy elevada calidad (agua ultrapura).

Para obtenerla, tradicionalmente se venían utilizando tecnologías de intercambio iónico con resinas sintéticas, de tal forma que, una vez saturadas de las sales intercambiadas en el proceso de desmineralización, se debían regenerar con reactivos ácidos y alcalinos que debían utilizarse con importantes excesos para asegurar un correcto rendimiento y, posteriormente debían ser neutralizados y luego evacuados al medio ambiente.

Como alternativa a este proceso efectivo pero contaminante, actualmente se están utilizando dos sistemas que se complementan como son la ósmosis inversa (RO) y la electrodesionización (EDI), para la obtención de agua de alta calidad y que eliminan la práctica totalidad de los reactivos químicos empleados en los procesos de intercambio iónico.

La electrodesionización (EDI o CEDI) es una tecnología que combina dos técnicas de purificación del agua: la electrodiálisis y el intercambio iónico. Aunque la electrodesionización ya fue descrita por Kollsman en 1957, no es hasta 1987 que se introduce en los procesos de producción de agua de alta pureza para la industria farmacéutica, microelectrónica y producción de energía en calderas de alta presión.

En enero de 1998, tras una revisión técnica exhaustiva, se comenzó a emplear la tecnología de electrodesionización E-Cell (conocida por EDI), detrás de un equipo de ósmosis inversa (RO), en el diseño de sistemas básicos de deionización. Durante los últimos años el proceso de electrodesionización en continuo se ha desarrollado con objeto de mejorar las prestaciones de los equipos y el proceso de fabricación de estos, reducción de costes en materiales y mantenimiento, reducción del espacio requerido, sanitización y simplificación del diseño.

Descripción del proceso

Un equipo de EDI consiste básicamente en una cámara que contiene una resina catiónica fuerte y una aniónica fuerte de intercambio iónico, empaquetadas en un espacio (celda) entre una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico; de tal forma que únicamente los iones pueden pasar a través de las membranas.

El agua de entrada pasa a través de la mezcla de resinas de intercambio iónico y, al mismo tiempo, una fuente externa de corriente alimenta de corriente continua por medio de unos electrodos (cátodo y ánodo).

El voltaje de la corriente continua crea una circulación a través de la resina que arrastra a los cationes hacia el cátodo y a los aniones hacia el ánodo. En el camino de los iones hacia la membrana, estos pueden pasar dentro de las cámaras del concentrado, pero no se pueden acercar más al electrodo. Están bloqueados por la membrana contigua, que contiene una resina con la misma carga fija.

De esta forma, las membranas de intercambio iónico eliminan eléctricamente los iones del agua de entrada y los pasan al concentrado que sale de ambas membranas de intercambio iónico, produciendo así agua desionizada de alta calidad.

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Regeneración de las resinas de intercambio iónico contenidas en la EDI

La EDI elimina los iones del agua a la vez que las resinas de intercambio iónico que se contiene entre las membranas se regeneran con una corriente eléctrica. Esta regeneración electroquímica se sirve de un potencial eléctrico para realizar el transporte iónico y sustituye a la regeneración química de los sistemas convencionales de intercambio iónico, que, como es conocido, se verifica mediante ácido y sosa. Dentro del compartimento de alimentación, las resinas de intercambio iónico ayudan en el transporte de los iones al compartimiento concentrado.

Como el agua va disminuyendo en su concentración de iones, se va produciendo la disociación del agua en la interfase de intercambio catiónico y aniónico, produciéndose un flujo continuo de hidrógeno y ion hidroxilo. Estos iones actúan como regenerante para las resinas de intercambio iónico presentes en este compartimento y mantiene las resinas a la salida de éste, en un estado de alta regeneración, necesario para la producción del agua de alta calidad deseada.

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Consumo energético

El costo de operación de un sistema de EDI está basado en la potencia eléctrica suministrada al sistema. Sin embargo, casi siempre, hay que considerar que la mayor parte del costo total de operación corresponde a la potencia eléctrica consumida por el equipo de O.I. empleado como pretratamiento. El coste medio de la energía eléctrica consumida por la EDI está en torno a los 0,3 kW/m3 de agua tratada.

En el siguiente gráfico se observa el comportamiento depurador de una EDI de acuerdo con la calidad del agua de aportación y del amperaje que se aplica. Según se observa la calidad del agua obtenido se hace prácticamente asintótica en todos los casos indicados:

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Ámbito de aplicación

La EDI tiene un amplio campo de utilización: Veterinaria, Cosmética, Biotecnología, y aquellos en que, en resumen, viene a sustituir a los tratamientos finales para aguas de elevada pureza, pero cabe destacar su utilización prioritaria en los tres campos siguientes:

  • Industria Farmacéutica
  • Industria Energética
  • Industria Microelectrónica

De hecho, los módulos que se fabrican lo hacen en base a su aplicación; veamos los siguientes ejemplos:

Industria Farmacéutica

El agua de alimentación a muchos de los proceso y lavados de la industria farmacéutica, precisan aguas de muy alta calidad que regulada por las diferentes normas de la Farmacopeas y, en concreto, por la Farmacopea Americana (USP) y la Farmacopea Europea (Ph Eur). La Farmacopea Americana define dos calidades de agua: agua purificada (PW) y agua para inyectables (WFI). La Farmacopea Europea define tres calidades de agua: agua purificada, agua para inyectables y agua altamente purificada.

Especificaciones farmacopea americana
USP28-NF23 Agua Purificada PW
Conductividad< 1.1 μS/cm at 20ºC
Bacteria <100 ufc/ml
Carbono orgánico total TOC<500 μg C/l
Agua para inyectables (WFI)
Conductividad <4.3 μS/cm to 20ºC <1.1 μS/cm to 20ºC
Bacteria <100 ufc/ml <10 ufc/100 ml
Carbono orgánico total TOC <500 μg C/l <500 μg C/l
Endotoxinas por LAL <0.25 EU/ml

Los sistemas más avanzados combinan la tecnología de ósmosis inversa y electrodesionización en continuo en sistemas sanitizables con agua caliente (80ºC) de acuerdo con los estándares de la Farmacopea Americana, europea y FDA.

Industria de la Energía

El tratamiento de agua para la operación de calderas de alta presión y generación de vapor para producción de energía eléctrica implica el diseño de plantas con alta calidad del agua producida. El diseño convencional se basa en la aplicación de cadenas de intercambio iónico con columnas catiónicas y aniónicas seguidas de lechos mixtos que pueden alcanzar unos valores de conductividad inferior a 0,10 μS/cm y concentración de sílice (SiO2) inferior a 0,10 μg/l. (parámetros habitualmente exigidos, sobre todo, para las turbinas de generación de energía).

Los diseños basados en la combinación de la ósmosis inversa y electrodesionización en continuo ha permitido respecto al diseño convencional mejoras en la reducción de costes de operación, eliminación de la manipulación de productos corrosivos, reducción del impacto ambiental al eliminar los vertidos procedentes de la regeneración de las resinas catiónicas y aniónicas y la consecución de una garantía de mayor estabilidad de la calidad del agua producida.

Microelectrónica

La producción de semiconductores en la industria microelectrónica también requiere el agua de alta pureza de mayor calidad. Las especificaciones de calidad no solo exigen valores de resistividad que alcanzan 18 MΩ-c , sino que precisan la reducción próxima al límite de detección del carbono orgánico disuelto, sílice, boro, bacterias ,de partículas de tamaño superior a 0,05 μm y metales.

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Ejemplo características E-Cell™ MK: Agua ultrapura para la energía, Semiconductor e Industrias en General.

Recuperación nominal90% a 95%
Consumo energético DC0.05 a 0.4 kWh/m3
Presión de alimentación3.1 a 6.9 bar
Calidad del agua producto> 16 MOhm cm
Salida de la sílice< 5ppb
Voltaje de alimentación480VAC/3/60Hz/400VAC 50Hz

Calidades de aguas aporte y producto EDI

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ParámetrosSalida OISalida EDIEDI % retención
Aniones determinados por IC (µg/L)
Cloruro750<0.02>99.99
Nitrato58<0.02>99.96
Fosfato27<0.02>99.92
Sulfato210<0.05>99.97
Cationes determinados por IC (µg/L)
Sodio11000.24>99.97
Amonio7<0.05>99.28
Potasio26<0.02>99.92
Calcio6<0.02>99.66
Trazas de metales determinados por ICP-MS (µg/L)
Aluminio0.22<0.003>98.63
Boro13<0.05>99.61
Litio0.05<0.002>96.00
Manganeso0.03<0.002>93.33
Potasio23<0.1>99.56
Rubidio0.04<0.001>97.50
Sílice110<0.5>99.54
Sodio1300<0.26>99.98
Zinc0,09<0.005>94.44

EDI ALTERNATIVA AL INTERCAMBIO IÓNICO

Los sistemas clásicos básicamente consisten en columnas de intercambio cargadas con resinas catiónicas seguidas de columnas con resinas aniónicas alcanzándose calidades de hasta 1 MΩ·cm. Si las exigencias son de una mayor calidad, hay que complementar la instalación con columnas cargadas con mezcla de resinas y denominadas lechos mixtos, de las cuales podemos obtener calidades de hasta 18 MΩ·cm. Con este tipo de instalaciones se obtienen elevadas calidades de agua, pero en contrapartida, también se requieren grandes cantidades de ácido y sosa para la regeneración.

Con el uso de la ósmosis inversa como pretratamiento del agua de alimentación a las resinas se ha logrado disminuir en gran cantidad el consumo de reactivos, pero la tendencia actual es proceder a la eliminación total de reactivos regenerantes lográndose mediante la incorporación de la EDI como tratamiento final.

La EDI es una alternativa efectiva a los lechos mixtos de intercambio iónico colocada inmediatamente después de una etapa de ósmosis inversa, integrada en un tren básico de deionización. La combinación RO/EDI reduce, de forma importante, los costes de inversión y operación.

Algunas de las ventajas de la EDI frente a los sistemas convencionales de intercambio iónico son:

  • Elimina el proceso en batch y suministra una calidad de agua consistente
  • No se requiere intervención del operador
  • Sin procedimientos de operación complejos
  • Reduce periodo de comisionado, el espacio y tiempo de instalación
  • Reduce requerimientos en planta
  • Bajo mantenimiento
  • Menor espacio requerido
  • Redundancia optimizada
  • Fácil de transportar
  • Modularidad
  • Sin rechazos peligrosos
  • Neutralización vertido no es necesaria
  • Rechazo (Concentrado) reciclable
  • Respeta el medio ambiente
  • Ayuda al cumplimiento de la ISO 14000

En la siguiente tabla se propone la comparativa entre ambos sistemas de deionización:

ElectrodesionizaciónIntercambio iónico
Uso de químicosNo se manejan productos químicos, la regeneración es eléctricamente.Si, uso de álcalis y ácidos.
ContinuidadSi se regenera en continuoNecesita equipos de stand-by
Calidad de aguaRequiere de agua de alimentación de alta calidad, <60uS/cmMayor tolerancia de agua de alimentación
Recuperación de aguaEntre 80 a 95%Entre 95- 98%
RechazoNo se producen efluentes peligrosos, pH neutro y < 300-400 uS/cmNecesario la neutralización del rechazo
MantenimientoCambios de electrodosPoco mantenimiento
CAPEXSimilar costsSimilar costs
OPEXMenor costo, ahorro de productos químicos y equipos de regeneraciónMayor costo

PRETRATAMIENTO PRECISO PARA LA EDI

Según hemos comentado, aunque la EDI ofrece importantes ventajas sobre el intercambio iónico, también tiene sus limitaciones que vienen dadas básicamente por la facilidad con que se ensucia y los altos factores de concentración que se obtienen (FC = 10) que representaría un equivalente del 90 % de conversión.

La limitación en la dureza del agua de aportación es muy importante para ambos sistemas. En los lechos mixtos conviene no superar una dureza total de 4 – 5 ppm como CaCO3, mientras que en el caso de la EDI se limita a un valor muy bajo (< 1 ppm CaCO3).

Otro parámetro importante, sobre todo en la EDI, es la concentración de CO2 libre, pues limita el rendimiento máximo que se puede obtener; así para conseguir una conversión mayor del 90 %, será preciso bajar de 10 ppm, y la concentración de este gas en el permeado de la ósmosis inversa, será sensiblemente mayor, pues atraviesa la membrana en el lado de permeado y de ahí que la tendencia del pH del agua osmotizada sea ácida, pues el equilibrio entre HCO3– y el CO2 desaparece.

Para solucionar este problema, se puede actuar en dos formas:

Pretratamiento con dos pasos de ósmosis inversa

Consiste en disponer dos pasos de osmosis inversa, alimentado el segundo con el permeado del primero, previo ajuste de pH con NaOH.

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Diagrama 1

Concepto123456789
TDS (mg/l)100010008006010<0,08651005000
Q (m3/l)109,8129,68,157,61,450,82,4
Conversion(%)98808593

Según se observa en el diagrama 1 anexo, el proceso exige de una línea tratamiento que comienza con una ultrafiltración como protección de las membranas de osmosis inversa. El rechazo del primer paso se desecha (pudiéndose llevar a sequedad mediante un evaporador a vacío si se desea conseguir un vertido cero), El permeado se conduce al segundo paso de ósmosis previo ajuste del pH mediante NaOH; así el CO2 libre reacciona con el NaOH y forma Na2CO3, y el permeado resultante del segundo paso alimenta a la EDI.

Tanto el rechazo del segundo paso, como el de la EDI, tendrán una salinidad sensiblemente inferior a la del agua bruta, por lo que se reciclan a cabeza de la instalación, consiguiéndose un rendimiento global del agua de aportación del orden del 77%.

Pretratamiento con un solo paso de osmosis inversa

Si siempre es conveniente utilizar membranas de alto rechazo (HR) para el proceso de osmosis inversa aplicado como pretratamiento de la EDI; en este caso lo es aún más, pues debemos mantenernos dentro de los límites de salinidad que se exigen, según se ha descrito en el punto 2.

Dependiendo del nivel de HCO3-, el agua osmotizada tendrá un contenido de CO2 en exceso que deberá ser eliminado. Podemos utilizar diversos medios de desgasificación como torres de stripping, desgasificación a vació o membranas tipo Liquid-Cell para su separación, pero los costes justifican la instalación de un sistema simple de eliminación de CO2 en una torre convencional de stripping, calculada con la suficiente altura de packing, como para obtener el valor deseado, o si fuera preciso, con una dosis complementaria de NaOH hasta conseguir reducir su concentración.

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Diagrama 2

Concepto1234567
TDS (mg/l)1000100093265<0,11104545
Q (m3/l)109,810,78,47,70,82,3
Conversion(%)988090

En el diagrama 2, se presenta el gráfico de bloques y el balance de caudales y salinidades que se obtienen con esta opción. Como se puede observar, el rendimiento global del agua de aporte es similar al anterior modelo, aunque la calidad del agua producida es un poco inferior, pero el coste de la instalación y explotación también son inferiores.

Resulta bastante lógico pensar que, para la industria farmacéutica, se recomienda la opción de doble paso de osmosis inversa para evitar las posibles contaminaciones que pueda contener el aire de aportación a la torre de eliminación de CO2 atmosférica; sin embargo, para la industria energética y la de microelectrónica puede utilizarse la opción de un solo paso, dependiendo de la calidad del agua bruta y de la obtenida para la fase de ósmosis inversa.

Sumario

La tecnología de la Electrodesionización, pese a parecer reciente, se viene empleando en la industria del agua ultrapura desde hace más de dos décadas, lo que la consolida como un sistema de depuración que ha desplazado prácticamente a otras tecnologías como el intercambio iónico en numerosas aplicaciones. El futuro se orienta a mejorar las prestaciones, reducir el coste de instalación e incrementar la resistencia al ensuciamiento, de tal forma, que se pueda extender a otras muchas aplicaciones; de hecho, en los últimos años se han desarrollado sistemas de membranas que permiten aumentar el rendimiento y reducir el espacio ocupado que se utilizaba para la operativa con sistemas de celdas con membranas planas o “stacks”.

Un valor indiscutible del sistema está en la no utilización de reactivos, lo que se traduce en un importante beneficio para el medio ambiente y en una reducción de costes de operación. Los equipos de pretratamiento también han evolucionado, y la EDR va tomando un papel destacado como pretratamiento para la EDI, a medida que se hace más competitiva y eficiente.

Tratamiento de efluentes con DQO refractaria

Secciones

Introducción

Efluentes no biodegradables.

Con  frecuencia, nos encontramos con vertidos que contienen determinados compuestos orgánicos que confieren a estos efluentes un carácter refractario en lo relativo a su tratamiento biológico.

Estos compuestos aportan una determinada toxicidad en función de su concentración. La eliminación efectiva de estos contaminantes orgánicos en las aguas residuales es un problema de gran importancia y cuya solución urge, pues afecta principalmente a los recursos naturales del agua.

Este tipo de contaminación se debe a la presencia de hidrocarburos aromáticos polinucleados (PAH), compuestos fenólicos, hidrocarburos halogenados (AOX), BTEX, pesticidas, colorantes, etc. Todos ellos pueden ser agrupados de forma común bajo el parámetro de la DQO refractaria.

La Ley 16/2002 de Prevención y Control Integrados de la Contaminación (IPPC), que transpone la Directiva Europea 96/61/CE del mismo nombre, establece la lista de las principales sustancias contaminantes que se tomarán obligatoriamente en consideración si son pertinentes para fijar valores límite de emisiones.  En el caso del agua cabe distinguir:

  • Hidrocarburos persistentes y sustancias orgánicas tóxicas persistentes y bioacumulables.
  • Sustancias que ejercen una influencia desfavorable sobre el balance de oxígeno (y computables mediante parámetros tales como DBO, DQO, TOC).

En la siguiente tabla se muestran las concentraciones umbral de sustancias representativas tóxicas para el tratamiento convencional de oxidación biológica (lodo activo) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006]..

SustanciaConcentración de inhibición (mg/L)
Cadmio (Cd2+)2-5
Bicromato (CrO42-3-10
Cobre (Cu2+)1-5
Níquel (Ni2+)2-10
Zinc (Zn2+)5-20
Cloro (Cl2)0.2-1
Cianuro (CN)0.3-2
Aceites minerales>25
Fenoles200-1000
Sulfuro de hidrógeno / sulfuros5-30

De manera general, una concentración de DQO refractaria en el efluente residual de entre los 500-2500 mg/l inhibe el proceso biológico de lodos activos.

Ámbito de aplicación

Además de los compuestos indicados en la tabla anterior, encontraron sustancias que dificultan o inhiben los procesos biológicos de depuración, que son básicamente los siguientes:

  • Carburos Halogenados – Naftalenos, antracenos
  • Cloraminas – Antibióticos
  • Aceites – Cianuros complejos
  • Grasas – Fitotóxicos
  • Hidrocarburos – Insecticidas y herbicidas
  • Compuestos mono y policíclicos – Compuestos aromáticos
  • Fenoles

Y los tipos de industrias en el que solemos encontrarlos:

  • Química orgánica
  • Intermedias y química fina
  • Petróleo
  • Petroquímica
  • Química del caucho
  • Colorantes
  • Insecticidas
  • Polímeros
  • Pesticidas
  • Farmacéutica

En general, cuando la relación entre DBO5 / DQO de un efluente sea < 0,6 , es indicio de baja degradabilidad y, cuanto más baja sea esta relación, también lo será la biodegradabilidad del efluente; también se encuentran cada vez en forma creciente en los vertidos domésticos, aunque en bajas concentraciones.

La Toxicidad de un efluente se mide en Equitox /m 3  y no debe superar un valor de 25 para poder ser vertido según el R.D. Ley 1/2001, de 20 de julio, que aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, derogando la Ley 29/1985 de Aguas, de 2 de agosto.

Depuración de la DQO en los efluentes industriales

Podemos clasificarlos en dos tipos:

Procesos intermedios: A este grupo pertenecen los tratamientos primarios y los secundarios. Estos son, básicamente todos aquellos procesos que separan una parte de los contaminantes.  Un ejemplo de tratamiento primario sería un tratamiento físico – químico, y uno de secundario, el tratamiento biológico aerobio o anaerobio.

Sus rendimientos de depuración dependerán del tipo de vertido y de las tecnologías aplicadas. De forma aproximada, podemos considerar que, en un tratamiento físico- químico estándar, se separan tan solo los materiales que estén en suspensión y en forma coloidal, y se estima un rendimiento del 30% de depuración sobre la DQO total, lo que en la mayoría de los casos exigirá de un tratamiento secundario, si no se alcanzan los límites exigidos.

En una depuradora biológica se suele operar con un rendimiento > 90 % de reducción de la DQO biodegradable. En ocasiones, los efluentes ofrecen resistencia a su biodegradación pues las bacterias no son capaces de rompen los enlaces de los compuestos orgánicos con que se  encuentran. Esto se puede conseguir con una oxidación parcial de estos compuestos, lo que favorece su biodegradación, pero hay otros compuestos que son tóxicos para las bacterias y en esos casos el proceso biológico no es de aplicación.

Los tratamientos terciarios son los destinados a purificar los efluentes hasta su posible recuperación o vertido. A este grupo corresponde el sistema con membranas MBR, procesos de desinfección o de tratamientos con una finalidad específica como sería la desmineralización. 

Existen otros procesos utilizados en aplicaciones específicas, como separación de aceites o de moléculas orgánicas de gran tamaño. Este sería el caso de utilizar materiales adsorbentes como el carbón activo, determinadas resinas o materiales absorbentes.  La utilización de membranas orgánicas o inorgánicas, permite la reducción de la DQO en suspensión, pudiendo separar  parte de la DQO soluble con unos factores de conversión elevados ( 70- 90 %). Se suelen utilizar otras técnicas como la oxidación con O3 y sus combinaciones con catalizadores.  La tradicional oxidación con NaOCl, Cl2, o ClO2.  Están en desuso por la formación de cloro derivados.

La evaporación es un proceso intermedio para esta aplicación, pues no descompone la DQO del efluente (únicamente se separan parte de los volátiles). Este proceso la concentra pudiendo llegar a nivel de residuo sólido junto con el resto de las sales del agua. El condensado obtenido solo contendrá DQO volátil y una ligera fuga de sales.

Procesos finalistas : En éstos se destruye la DQO por oxidación o incineración, generándose CO2 y volátiles (COV) que tendrán que ser depurados con un tratamiento de gases específico. Por regla general, los costes de instalación y explotación de los procesos de oxidación química o de incineración son elevados. 

En esta tabla comparamos los principales sistemas de tratamiento de la DQO de los efluentes:

TratamientoCoste energíaCoste reactivosResiduosTratam. posteriorTratam. gasesCoste instalaciónManteni-
miento
Espacio ocupado
BiológicoModeradoBajoAltoNoModeradoModeradoAlto
Físico-QuímicoBajoAltoMuy altoNoModeradoAltoAlto
EvaporaciónAltoBajoModeradoSiNoModeradoBajoBajo
OHPBajoAltoBajoNoNoAltoAltoModerado
Oxidación húmedaAltoBajoBajoNoNoMuy altoAltoAlto
OSACMuy altoBajoBajoNoNoMuy altoAltoAlto
IncineraciónBajoBajoBajoSí(*)Muy altoAltoAlto

 

Tratamiento de la DQO refractaria

Como hemos indicado, la DQO refractaria es aquella que inhibe el tratamiento biológico en los efluentes. Las técnicas de tratamiento que se utilizan para estos eliminar estos contaminantes  son; la oxidación húmeda y la oxidación térmica (incineración).

Las principales tecnologías variantes de la oxidación húmeda son :

  • Oxidación húmeda hipercrítica (OASC)
  • Oxidación húmeda no catalítica (WAO)
  • Oxidación húmeda catalítica (CWAO) y, dentro de esta categoría, la OHP como proceso avanzado.

La oxidación húmeda no catalítica (WAO) es un proceso clásico en que la oxidación se produce con O2 disuelto procedente del aire o corrientes gaseosas enriquecidas en O2, que actúan mediante el radical Hidroxilo como agente oxidante indirecto al promocionarse su generación; cuando el diseño no se efectúa pensando en la generación de este radical, se denomina oxidación directa. En este tipo de oxidaciones de la materia orgánica, algunos productos finales  como los ácidos carboxílico, acético, fórmico y oxálico, no son mineralizables, pero si biodegradables y suelen representar un 5 – 10% del TOC (Total Organic Carbon); de esta forma se puede limitar la oxidación si se trata de compuestos que no presentan toxicidad para las depuradoras, pero si su concentración es baja, no se puede utilizar este sistema, y en ese caso, deben adicionarse catalizadores para evitar la operación en condiciones de presión y temperatura prohibitivas El límite de DQO a tratar está en 15 g/l pues a partir de 20 g/l la reacción es autotérmica.

La oxidación húmeda catalítica (CWAO) se utiliza en los casos en que es preciso alcanzar una mineralización elevada, esto se consigue mediante catalizadores que consiguen aumentar la velocidad de reacción de degradación de los compuestos orgánicos e inorgánicos, pues también es capaz de oxidar a compuestos como los cianuros y el amoniaco utilizando O2 como agente oxidante. Los catalizadores acostumbran a ser determinados metales que permiten reducir las condiciones de operación (presión y temperatura) y el tiempo de reacción, en forma importante.

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La OHP es un proceso de oxidación húmeda catalítica que descompone la materia orgánica presente por reacción con el peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio ácido en unas condiciones moderadas de presión y temperatura. El proceso se deberá iniciar aportando calor para llegar a la temperatura de operación ( aprox 120 ºC), a la que se forma el grupo fuertemente oxidante [OH]. Una vez iniciado el proceso y , dado que es exotérmico, se mantienen las condiciones de operación de acuerdo con un complejo equilibrio de control con un sofisticado conjunto de automatismos. Para que el sistema funcione se deben adicionar previamente catalizadores (normalmente sales de cobre y/o hierro).  La oxidación se realiza dentro de un reactor metálico esmaltado. La energía desarrollada en la reacción se recoge mediante un cambiador de calor que se utiliza para calentar el propio efluente de aporte manteniendo así las condiciones de operación adecuadas. A continuación, se procede a un ajuste de pH, habitualmente con un álcali y posteriormente se separan los sólidos en suspensión (principalmente catalizador) por decantación.

Los rendimientos de reducción de DQO de la OHP pueden llegar a ser muy elevados ( > 90%). Su elevado coste de explotación viene determinado por la demanda de agua oxigenada. La reacción que determina el consumo de agua oxigenada es :

CnHm +  (4 n + m)/2  => n CO2 + (2n+m) H2O

La oxidación húmeda supercrítica (SWAO) : En los procesos comentados de oxidación húmeda, el oxidante primario debe atravesar la interfase gas-líquido. Esto impone limitaciones al diseño de reactores puesto que debe tenerse en cuenta una posible limitación a la velocidad de transferencia de materia. Si se rebasa el punto crítico del agua ( 647,096 K y 22,064 MPa), desaparece la diferencia entre fases a la vez que los coeficientes de transporte que alcanzan valores elevados, Esto permite operar con velocidades de reacción muy altas, degradándose los compuestos orgánicos tóxicos y refractarios a la oxidación con temperaturas de entre 400 y 650 ºC y tiempos de residencia cortos (30 – 90 seg) El método permite oxidar también metales,  pero tiene algunos puntos negativos como la alta corrosividad de esta agua, lo que requiere de materiales muy especiales para la construcción de los equipos que la integran, y la tendencia a formar precipitados, pues en el agua supercrítica muchos compuestos inorgánicos son poco solubles.

Sobre la incineración, Es un proceso viable energéticamente desde el punto de vista de consumo,  por utilizar la DQO como combustible, pero debe tener una concentración adecuadamente alta como para no precisar de aporte de otros combustibles, aunque ello se puede resolver con sistemas intermedios que colaboren a incrementar la concentración de la DQO como es el caso de la evaporación o la ultrafiltración.  El peor inconveniente (*) es que se producen gases tóxicos (NOx, dioxinas, furanos…), lo que obliga a la disposición de sistemas sofisticados de filtración y tratamiento de los gases emitidos que encarecen la solución. Esta tecnología es muy impopular por su alto potencial contaminante y está muy limitada.

En la siguiente tabla se indican las características básicas de cada tecnología:

TecnologíaTemp/pres. OperaciónRendimientoLimitacionesComentarios
Incineración>800 ºC/Atm.>99 %Poder calorífico >3000kJ/kg (DQO>200 g/l)Si poder calorífico menor => adición combustible.Produce AOX
Oxidación húmeda supercrítica (OASC)450 – 560 ºC / > 200 bar99,9 %DQO inicial > 50 g/lMuy corrosivo.La deposición de sales produce bloqueos.
Oxidación húmeda no catalitica150 – 300 ºC/ 20-200 bar75-99 %DQO inicial: 0,5 – 15 g/lNo se alcanza mineralización
Oxidación húmeda catalítica120-250 ºC / 5 – 25 bar75-99 %DQO inicial: 10 g/lDepende de la estabilidad del catalizador
OHP110 -120ºC / 2 bar80- 99 %DQO entre 5 y 50 g/lReacción muy exotérmica


Los costes orientativos por kg de DQO separada , se indican en el siguiente cuadro comparativo:

Gráfico 1: Cuadro comparativo  de tecnologías y costes de separación de la DQO refractaria:

dqo-refrac-2-es

La oxidación catalítica y la evaporación

Pese a ser tecnologías difícilmente comparables, el resultado que se obtiene con ambas es un efluente tratado al que se le ha separado una importante proporción de contaminantes orgánicos refractarios. La gran diferencia está en el tipo de residuos que se generan, pues en la oxidación son residuos de tipo mineral que proceden de los catalizadores que se utilizan para la reacción y, en la evaporación, los residuos estarán compuestos por todos los contaminantes del efluente concentrados hasta llegar al límite de residuos sólidos, incluyendo la DQO refractaria. En el efluente tratado con esta tecnología (condesado) se encontrarán  COV. Por lo que probablemente será preciso un tratamiento complementario.

En el proceso de evaporación a vacío, el mayor coste es el energético. Se pueden utilizar distintas técnicas, pero la que permite mayor ahorro energético es la de compresión mecánica de vapor con un consumo de 50 kWh/m3 de efluente.  Dependiendo del efluente a tratar, se puede alcanzar una elevada concentración , pero si perseguimos obtener un residuo para ser enviado a vertedero,  se deberá llegar a un 30 – 35 % de sequedad, y dependiendo de la concentración de DQO del vertido de origen; pongamos como ejemplo un vertido que tiene una carga de DQO de 10.000 ppm ( 10 kg DQO/m3).  Este valor representa un 1 % en peso , y para llegar al 30%, deberíamos evaporar en dos pasos lo que nos llevaría a un consumo del orden de 100 kWh/m3 . El coste del kWh industrial está en 0,1 €, luego el coste energético sería de 10 €/m3, y para este caso en que separamos 10 Kg de DQO / m3 de efluente, tendríamos un cote de 1 €/ kg de DQO separada, al que deberíamos añadir, el coste de gestión de residuos especiales, pero, por elevado que este fuera, no llegaría al de los procesos de oxidación. 

En la siguiente tabla, se compara   el coste de la DQO separada en el caso de la OHP y el de la evaporación, por ser quizás los más comparables entre sí por rangos de operación y costes de instalación.  En el caso de la OHP, los costes de operación se mantiene directamente proporcional a la carga de DQO : Con un coste de aprox. 250 € /Tm H2O2  y un consumo medio de agua oxigenada de 1,5 Kg de H2O2 del 100 % / Kg de DQO, mientras que en la evaporación se reduce en la medida que crece la concentración de la DQO del efluente:

DQO(Kg/m3 efluente)1510204050
OHP (€/Kg DQO)0,753,757,5153037,5
Evaporación (€/Kg DQO)10210,50,250,2

 

El rango competitivo de la Evaporación estaría entre los 4 y 100 Kg de DQO/m3,  tal y como se indica en el gráfico 1;  además, a partir de los 50 Kg de DQO / m3 en que la OHP ya no es apta para operar por generarse una reacción autotérmica que obligaría a refrigerar el reactor y podría representar un riesgo.

Resumen

Existen distintos procedimientos para el tratamiento de la DQO refractaria de los efluentes que se presentan en determinados tipos de industrias. El principio es descomponer la DQO por oxidación o por incineración, pero esto representa elevados costes de implantación y explotación, con instalaciones complejas que, aunque estén debidamente controladas e instrumentalizadas, entrañan un riesgo para la seguridad.

La solución que parece más rentable y eficiente es la incineración, pero  genera gases que pueden ser más tóxicos que la propia DQO a tratar, lo que exige de filtros y sistemas de depuración costosos y de eficacia relativa. 

La opción de oxidación por vía húmeda catalítica tiene límites de DQO relativamente bajos para que se convierta en autotérmica, según se ha indicado en este artículo. Otras técnicas de oxidación se realizan en condiciones de presión y temperatura elevadas que encarecen y sofistican mucho el proceso.

La evaporación, pese a no ser una solución finalista ( no oxida la DQO), permite obtener un efluente con una reducción muy importante en su contenido de DQO refractaria, y un residuo que deberá ser enviado a vertedero adecuado o sometido a destrucción por un gestor de residuos, pero permite al industrial liberarse del problema del vertido a un coste sensiblemente inferior al de las técnicas de oxidación.

Referencias bibliográficas

https://www.um.es/documents/3456781/3691285/Depuracion_Llorens-1.pdf/2c454f3d-c5f8-422d-9e53-bc20e5f5b792

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2007/12/26/81333

https://condorchem.com/files/catalogos/Tratamiento%20de%20aire%20-%20ONLINE.pdf

https://www.researchgate.net/publication/275521443_Oxidacion_en_agua_supercritica_una_tecnologia_prometedora_mas_cerca_de_ser_implantada

http://www.eindustria.com/productos/agua-oxigenada-50-4056443561/precios.htm

https://previa.uclm.es/servicios/prevencion/residuos/documentacion/Manual/07.%20Residuos%20Quimicos.pdf

https://www.madrimasd.org/uploads/informacionidi/biblioteca/publicacion/doc/VT/VT2_Tratamientos_avanzados_de_aguas_residuales_industriales.pdf