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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Tratamiento de efluentes de la industria cosmética

Secciones

Introducción

La palabra “cosmética” deriva del griego “kosmetikós” (relativo a la ornamentación) y agrupa a todos aquellos productos que el ser humano ha venido utilizando desde la prehistoria para el cuidado de su aspecto y aseo personal.

Los productos cosméticos, en un principio, se elaboraban en forma artesanal, pero debido a su creciente demanda y evolución, han llegado a formar uno de los sectores industriales más florecientes del mercado.

Como veremos en capítulos posteriores, la elaboración de estos productos conlleva la utilización de multitud de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, y en muchos casos, con carácter tóxico, lo que se traduce en una fuerte contaminación de los efluentes que se generan en las fábricas que los producen.

Existen muchos de estos compuestos que pueden ser separados de los vertidos por procesos convencionales como los tratamientos fisicoquímicos, (decantación/flotación/filtración, etc.), y los tratamientos biológicos tanto aerobios como anaerobios, pero otros contienen elevadas concentraciones de DQO refractaria, por lo que se deben aplicar otros tratamientos más complejos para poder llegar a las exigencias legales en los vertidos.

En este artículo, se mencionan los compuestos más habituales para la elaboración de los cosméticos, así como las distintas opciones de tratamiento que se utilizan en la actualidad para la depuración de sus aguas residuales.

También se indica la aplicabilidad de las tecnologías más avanzadas, como son las POA’s, y la consideración del proceso de evaporación al vacío, aplicable tanto para la recuperación y tratamiento de efluentes segregados, como para el tratamiento de los vertidos en su conjunto.

Condorchem Envitech es una empresa especializada en el diseño y construcción de instalaciones de tratamiento de aguas residuales que ofrece soluciones estudiadas y ajustadas para cada caso. 

La industria cosmética

Las empresas gigantes de la cosmética generan anualmente miles de millones de dólares y fueron fundadas en el siglo XX por químicos y farmacéuticos en los Estados Unidos de América y Francia.

En la actualidad se buscan productos no tóxicos, hipoalergénicos para sustituir a los que se utilizaron durante muchos años como blanqueantes y reafirmantes de la piel que eran compuestos de elementos químicos peligrosos como el mercurio, plomo y el arsénico, hasta que fueron prohibidos por su toxicidad.

En la industria cosmética actual participan ramas como la química, la biología, la farmacia y la medicina.

La definición aportada por la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) dice que un cosmético es una “sustancia destinada a ser aplicada al cuerpo humano para limpiar, embellecer o alterar la apariencia sin afectar la estructura del cuerpo o sus funciones.”

Los productos cosméticos se realizan siguiendo una fórmula en la que intervienen cuatro componentes, que son:

  • Principio activo
  • Excipiente o vehículo
  • Aditivos
  • Correctores

Siguiendo esa base, se llegan a crear productos para cualquier área de aplicación, entre las que se incluyen cremas o lociones para el cuidado de la piel, tratamientos para ocultar imperfecciones en la piel, productos de color para labios y uñas, etc.

En términos generales, los subsectores que abarca la industria cosmética son los siguientes:

  • Perfumes y fragancias
  • Cosmética decorativa o color (maquillaje)
  • Productos para el cuidado de la piel
  • Productos para el cuidado del cabello
  • Limpieza e higiene.

De acuerdo con cada región mundial y sus influencias culturales, aparecen unas tendencias psicológicas que incitan al consumo de distintos productos, en función de su orden de prioridad, como se indica en el gráfico siguiente, que responde a un estudio estadístico elaborado por las principales empresas del sector:

Tratamiento efluentes cosmética

La química de la cosmética

Los ingredientes básicos más utilizados en la cosmética cumplen una función específica en la composición del producto.

Entre estos están los conservantes que extienden su duración, los emulgentes que sirven para integrar los líquidos con la grasa, los bactericidas que previenen la formación de microorganismos como los hongos, los antioxidantes que evitan que el aire oxide la mezcla y los gelificantes que le dan una textura cremosa.

Los compuestos químicos utilizados para lograr los efectos mencionados de los ingredientes pueden variar considerablemente dependiendo del origen del producto y de su coste. También se usan compuestos de origen animal o vegetal. Algunos de los compuestos usados son:

  • El fenol y el fenil

  • Los siloxanos

  • Los ftalatos

  • El butilhidroxianisol

  • El diethnolamine o DEA

  • El formaldehído

  • Los aceites minerales

  • Otros ingredientes provenientes del petróleo son el metilsilanol, el ozokerite, la cera microcristalina, la vaselina, el ceresin y el glicol propileno.

  • El triclosán

  • El lauril sulfato de sodio

  • Los colorantes

  • El aluminio

  • El ácido láctico

  • La caseína

  • La adrenalina

  • La cera de abejas

  • El propolis

  • La albúmina

  • La biotina

  • La seda

  • El espermaceti

  • El colágeno

  • La keratina

  • El glicerol o glicerina

  • El aceite marino

  • La gelatina

  • El aceite de tortuga

  • El aceite de musk 

  • La lactosa

  • El ácido úrico

  • La provitamina A, betacaroteno, b-caroteno o caroteno

  • El panthenol

Tratamiento de los efluentes de la industria cosmética

Dada la elevada diversidad de productos que se pueden fabricar en las industrias de cosméticos y de sus variadas características y posibles toxicidades, se hace muy difícil caracterizar un tratamiento de vertidos específico; no obstante, y tras revisar distintos análisis de efluentes, se ha tomado el siguiente como representativo de una industria de este tipo:

Analítica tipo, para vertidos industriales de cosmética

ParámetroConcentración en mg/l (antes FQ)Concentración en mg/l (tras FQ)
DBO519101495
DQO34362720
SS980124
Biodegradabilidad0,39
pH78
Tensoactivos>10047,5
Aceites y grasas>10032

Un tratamiento común, que se acostumbra a disponer como primario es el Fisicoquímico, consistente en la separación parcial de los aceites, grasas, detergentes y materiales en suspensión; para ello se utilizan técnicas tradicionales como la coagulación / floculación y la flotación o decantación en función de la densidad de los sólidos separados.

El resultante es un efluente que aún contiene una elevada concentración de materia orgánica, habitualmente poco biodegradable, con lo que un tratamiento biológico como tratamiento secundario no acostumbra a ser una solución definitiva, sino que se debe acudir a otras tecnologías más sofisticadas.

Una buena parte de la responsabilidad de la DQO refractaria de estos vertidos viene dada por la presencia de productos tóxicos que los cosméticos han vuelto a incorporar dentro de sus fórmulas y se utilizan miles de estos compuestos a los que se le atribuyen multitud de propiedades.

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El tratamiento de los vertidos tiene como objetivo adecuar su composición para cumplir la legislación vigente. Existen diversos tipos de tratamiento y es frecuente que uno solo no resulte suficiente, debiéndose entonces diseñar un sistema integrado de unidades que asegure el nivel de depuración requerido.

El tratamiento de las aguas residuales puede llevarse a cabo por distintas técnicas, que deben tener en cuenta las características específicas del agua residual, pudiéndose englobar en dos tipos generales de soluciones.

Por un lado, se encuentran los llamados tratamientos sin conversión, que suponen simplemente la transferencia de los contaminantes, y aquéllos en los que dichos contaminantes son transformados en especies inocuas.

Los tratamientos sin conversión son métodos físicos de separación en los cuales el contaminante es concentrado o aislado para proceder posteriormente a su recuperación o a su eliminación de una manera más sencilla.

Dentro de este grupo destaca la adsorción sobre carbón activo basada en la transferencia de los contaminantes de la fase líquida a la superficie. Las ventajas de utilizar carbón activo frente a otros adsorbentes radican en la elevada capacidad de adsorción que presenta y su estabilidad química.

El principal inconveniente de la adsorción es la transferencia del problema de contaminación al adsorbente, que queda convertido en un residuo, cuya adecuada gestión resulta necesaria. Cuando éste se regenera, los contaminantes retenidos pasan a otra fase, líquida o gaseosa, que es necesario tratar.

La desorción, practicada por arrastre con aire, constituye otra técnica sin conversión, útil para la eliminación de contaminantes volátiles de las aguas, que genera una corriente gaseosa residual que debe tratarse adecuadamente antes de su emisión a la atmósfera.

En este sentido, la combinación del arrastre con aire y la adsorción en fase gas constituye una solución que, en no pocos casos, resulta mejor que la adsorción directa en fase líquida. Otra técnica sin conversión es la extracción líquido-líquido.

Es un método económico y relativamente eficaz de recuperación cuando la concentración de los contaminantes es elevada. Sin embargo, las pérdidas de disolvente pueden ser significativas, creando así un problema adicional de contaminación.

Tratamientos con conversión: Las limitaciones de los tratamientos sin conversión imponen la necesidad de desarrollar procedimientos más efectivos para el tratamiento de las aguas residuales industriales.

Las técnicas con conversión pueden ser agrupadas en tres grandes grupos: tratamientos térmicos, tratamientos biológicos y tratamientos químicos, donde estarían englobados los procesos de oxidación y reducción.

Métodos térmicos Entre los tratamientos térmicos mencionamos la incineración, que se utiliza para pequeños volúmenes de aguas residuales con una elevada carga orgánica, superior a 100 g/L de DQO. La economía del proceso viene marcada por el consumo de combustible adicional para mantener el proceso. Junto con el elevado coste, el principal inconveniente es la aparición en los gases de combustión de productos de oxidación de alta toxicidad (dioxinas, furanos, etc.), muy superior a la de los contaminantes de partida.

La evaporación a vacío, aplicable para caudales relativamente pequeños (< 20 m3/h) es un tratamiento más económico por explotación, sobre todo si existen fuentes de calor disponibles, y los gases condensan en su mayoría con el vapor de agua. Es muy recomendable en las fábricas en que se cambia con frecuencia de producto de fabricación, lo que conlleva importantes arrastres por las llamadas “colas de producción”, que pueden ser recuperadas dependiendo del producto.

Los volátiles que emigran al condensado acostumbran a ser orgánicos, y se pueden tratar por procesos de separación de sales (ósmosis inversa, nanofiltración, etc.) o bien por adsorción con carbón activo. Una vez tratado, este condensado se puede reutilizar como agua de servicio y/o agua para proceso.

Si bien es cierto que los métodos biológicos constituyen una solución altamente efectiva para la eliminación de una amplia gama de contaminantes. Las principales desventajas que presenta la biodegradación es que es un proceso lento, que no permite alcanzar un alto grado de eliminación del contaminante si la concentración es elevada y no es adecuado para tratar efluentes industriales que contengan compuestos tóxicos para los microorganismos, como suele el caso de las industrias cosméticas.

Los tratamientos de oxidación con aire u O2 y fangos activos pueden no resultan ser eficientes por la baja biodegradabilidad de los vertidos Por su parte, reactores anaerobios tipo UASB o de manto de lodos con flujo ascendente se han utilizado para el tratamiento de efluentes complejos generados por este tipo de industrias, pero los resultados no siempre han resultado satisfactorios.

Los métodos químicos engloban tanto los procesos de reducción como los de oxidación. La reducción química se ha aplicado ampliamente en procesos industriales, consistiendo en el empleo de un agente reductor, normalmente a presión y temperatura elevadas y con un catalizador adecuado.

En la mayoría de los casos se emplea hidrógeno como agente reductor, pero existen otros, tales como los hidruros metálicos, ácido fórmico y sus sales, hidracina y alcóxidos. Los tratamientos reductores más empleados en la industria son la hidrogenación, hidro desulfuración, hidro desnitrificación, hidro desoxigenación e hidro deshalogenación.

En general, estos procesos (a excepción de la hidro decloración y en menor medida la hidro desnitrificación) no se han aplicado a la eliminación de contaminantes en aguas. La hidro decloración consiste en la rotura del enlace carbono-cloro de una molécula orgánica clorada mediante su hidrogenación, convirtiéndola en el correspondiente compuesto orgánico sin cloro, que se elimina como HCl.

Se hace imprescindible el empleo de un catalizador, siendo los más habituales metales nobles (paladio, platino y rodio) soportados sobre carbón activo, alúmina o zeolitas. La hidro decloración mediante catalizadores de Pd soportado sobre carbón activo se ha empleado para la eliminación de compuestos muy diversos en aguas residuales, como es el caso de hidrocarburos clorados (tetracloruro de carbono, cloroformo, tricloroetileno, triclorobenceno, etc.) y compuestos fenólicos clorados.

En los países industrializados se está extendiendo de forma creciente el empleo de los llamados Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s). El concepto fue inicialmente establecido por Glaze et al. (1987), quienes definieron los POA’s como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias con un alto potencial oxidante, principalmente el radical hidroxilo (HO), en condiciones prácticamente ambientales.

Estos radicales pueden ser generados por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o mediante otras formas de energía. Tienen un alto poder oxidante y reaccionan con la materia orgánica a velocidades muy superiores a las que presentan otros oxidantes alternativos como el ozono.

Otra característica fundamental que presentan los radicales hidroxilos es su baja selectividad, lo que supone una propiedad muy importante para su utilización en el tratamiento de aguas residuales.
Los POA’s pueden usarse solos o combinados entre sí o con métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes en aire y suelos.

Producen adicionalmente la desinfección de las aguas tratadas por inactivación de bacterias y virus. Son muchos y muy diversos los contaminantes que pueden ser degradados mediante estas técnicas.

Sin embargo, otros compuestos más sencillos, como el ácido oxálico, acético o derivados halogenados, como el cloroformo o el tetracloroetano, son refractarios a este tratamiento. Algunos de los os compuestos tipo que sí que resultan oxidables por el grupo OHson, en general: Ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos, aromáticos, aminas, diazocompuestos, éteres, cetonas, etc.

Esquema línea tratamiento de efluentes industria cosmética

Tratamiento efluentes cosmética

Tratamiento efluentes por oxidación avanzada (POA)

Resumen

La producción mundial de la industria cosmética se ha visto incrementada en forma constante, por la creciente demanda de productos para retrasar o corregir las señales físicas del envejecimiento natural.

Sin embargo, algunos de los componentes utilizados para fabricarlos acostumbran a ser tóxicos, con lo que los residuos y efluentes que se producen, en muchos casos, ofrecen dificultades para ser tratados por métodos convencionales.

La línea de tratamiento típica consiste en un tratamiento fisicoquímico en cabeza, destinado a eliminar los materiales sedimentables y flotantes, seguido de un tratamiento secundario que suele ser específico para cada tipo de vertido.

El proceso biológico bien sea aerobio o anaerobio solo tiene buenos resultados en los efluentes más biodegradables. En el caso de que resulten poco biodegradables es frecuente la utilización de sistemas de tratamiento de oxidación química, tipo POA’s. o de evaporación al vacío.

La evaporación al vacío es, sobre todo, aplicable cuando la fábrica dispone de exceso de energía, bien sea en forma de vapor o de agua caliente, y los efluentes se pueden segregar y tratar, de tal forma, que se suavizan notablemente las concentraciones del vertido final.

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Bibliografía y referencias de Internet

https://www.uco.es/idep/images/documentos/masteres/comercio-exterior-internacionalizacion/ejemplo-tfm-comercio.pdf
https://www.elmundo.es/economia/2017/07/24/5968bab046163f54588b4631.html
https://forbes.es/empresas/43235/la-cosmetica-ya-no-solo-tiene-que-ver-con-la-estetica/
https://iquimicas.com/composicion-quimica-de-los-cosmeticos/

Tratamiento de efluentes de la industria de perfumes y esencias

Secciones

Introducción

Dentro del creciente mercado de la industria cosmética, el sector de la perfumería tiene un papel importante, pues el complemento perfecto de un buen aspecto es un olor agradable. Se trata de persuadir y estimular al consumidor por la vía de los sentidos organolépticos.

Para poder conseguir las esencias y los perfumes se utilizar sistemas con agentes que producen su extracción de muchos productos naturales, o a partir de sustancias químicas orgánicas como los hidrocarburos.

Estas sustancias que se utilizan en la industria suelen ser disolventes, alcoholes y aceites que se volatilizan con facilidad y que, por su naturaleza y elevada concentración, contaminan las aguas residuales, y ofrecen dificultades para su tratamiento y corrección.

El presente artículo tiene como objeto dar una idea sobre la influencia de este sector en la industria mundial, sus tendencias, y los tratamientos que se proponen para el vertido de los efluentes que se generan. Condorchem Envitech, como empresa de ingeniería dedicada al sector del tratamiento de efluentes industriales, ofrece soluciones a medida para cada caso.

Características de los perfumes

En cualquier caso, para la fabricación de los perfumes se parte de esencias que se preparan para mantener el producto en correctas condiciones, en combinación con fijadores y disolventes.

  • Esencias Aromáticas: Se trata de aceites esenciales de origen natural formados por moléculas volátiles de plantas. Se obtienen a través de procedimientos como la destilación por vapor o la extracción. Se pueden obtener de muchas partes de la planta: las semillas, flores, frutos, etc. Estas esencias también pueden tener naturaleza artificial, según se comenta en este artículo.

  • Fijador: este compuesto ayuda a aumentar la duración del perfume, haciendo que tarde más tiempo en volatilizarse. Suelen ser sustancias con un alto punto de ebullición que permite que los componentes odoríficos permanezcan durante más tiempo en el cuerpo. Estas sustancias, además de tener poder fijador, también presentan un olor característico. Los disolventes vegetales más utilizados son el aceite esencial de salvia, de vetiver, de pachuli y de sándalo, entre otros.

  • Disolvente: el disolvente más utilizado para elaborar un perfume es el alcohol. Este conformará el componente de mayor presencia en la fórmula para elaborar perfumes. Para hacer un perfume natural se puede emplear alcohol de cereal o agua destilada.Para distinguir los tipos de perfumes, se utilizan las denominadas “notas de olor”

El mercado de las esencias y los perfumes

La distribución de la exportación y la importación de estos productos y su tendencia alcista dan una imagen del volumen económico que representa este mercado y el peso específico que tienen en cada país del mundo.

Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

También la cultura de cada país y su capacidad económica, marcan la proporción de consumo en cosméticos, según se indica en la siguiente gráfica:

Statista - Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

Principales compuestos químicos utilizados para la fabricación de esencias y perfumes; efectos sobre la salud y el medio ambiente

Los perfumes ocupan una posición importante en el mercado cosmético, llegando a ser productos de alto valor agregado y de una demanda significativa en muchos países. Los químicos que normalmente se utilizan en esta industria son sumamente volátiles y su efecto en el ambiente es negativo si no son tratados adecuadamente.

En el siguiente esquema, aparecen algunos de los principales compuestos químicos utilizados para la fabricación de esencias; prácticamente todos tienen estructura de anillo cerrado, y en muchos caos aparecen dobles enlaces, lo que es un indicativo de la dificultad que ofrecen a la oxidación biológica:

Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

No hay que olvidar el problema adicional originado por la presencia de estas sustancias en las aguas residuales. Para su posterior utilización, será necesario arbitrar los procedimientos más adecuados para la degradación de estas sustancias (en muchas ocasiones en concentraciones muy pequeñas) que permita la reutilización eficaz y segura de las aguas regeneradas.

Tratamiento efluentes en la industria de fragancias y aromas

Existen numerosas industrias dedicadas a la fabricación de sustancias base para aromas y fragancias, de aplicación tanto en cosmética como en alimentación, principalmente.

Como hemos observado en los puntos precedentes, este tipo de industrias utiliza productos concentrados, alcoholes, disolventes y aceites para el desarrollo de sus procesos, y los efluentes que se producen contienen de estas sustancias que son altamente contaminantes y volátiles.

Esta composición complica el tratamiento de estas aguas residuales, pues están cargadas de aceites, sales y DQO, que, en ocasiones, es refractaria a los tratamientos biológicos.

Tomamos el ejemplo de los vertidos tipo de una fábrica de sector, con la siguiente analítica:

ParámetroUnidadEfluente brutoTras PretratamientoEfluente tratado
pH767
TemperaturaºC353025
DQOmg O2/l1300010000< 250
Conductiv.µS/cm100009000<500
SS.mg/l4000400<40
Aceites y Grasasmg/l2150200<5

La línea de tratamiento habitual consiste en un pretratamiento mediante un fisicoquímico, compuesto de tamizado previo, y coagulación/floculación seguida de flotación DAF; y, a continuación, un tratamiento biológico.

Se han utilizado distintos tratamientos biológicos en función del tipo de contaminantes, y de su dificultad a la biodegradación. Es una de las aplicaciones en que los MBBR suelen tener éxito, debido a la selectividad de las bacterias que se forman para el tratamiento, aunque también es frecuente encontrarse con tratamientos anaerobios en el caso de que la carga de DQO es elevada.

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Cuando el proceso biológico no es aplicable por la alta refracción de la DQO, se imponen tratamientos de oxidación, como el Fenton y las POA’s.

En los procesos fisicoquímicos, es frecuente obtener reducciones de SS aceites y grasas muy elevados (> 90%), y reducciones de la DQO del orden del 30 % de la de aportación, pero la afectación sobre la conductividad es escasa, ya que la salinidad apenas si sufre cambios en este tratamiento que básicamente se orienta a separar sólidos, grasas y material coloidal.

El presente caso se corresponde con el estudio que se realizó en una industria del sector de las esencias y concentrados empleados tanto para cosmética como para alimentación. El efluente además de tener una elevada carga de DQO especialmente volátil, también tenía una salinidad muy elevada.

En aquel momento, se planteó la opción de reutilizar el vertido para aguas de proceso y servicios en la propia industria generadora con lo que se alcanzaba prácticamente el ZLD (vertido cero).

En este estudio se propone una línea de tratamiento que tiene importantes ventajas, tales como reducción de espacio ocupado, obtención de efluentes de buena calidad y sencillez de operación, con un OPEX asumible en base a la disponibilidad de agua de caliente en exceso en la fábrica.

La línea se compondría de un tratamiento fisicoquímico que, bien pudiera ser similar al descrito para los tratamientos habituales; a continuación, dispondríamos un sistema de evaporación a vacío en dos etapas.

En la primera etapa se propone un evaporador a vacío con compresión mecánica de vapor a fin de reducir el consumo energético y en segundo lugar un evaporador a vacío con rascador para separar el concentrado. El residual que se obtiene es un lodo viscoso que se solidifica al enfriarse.

El condensado contiene una importante carga de DQO, pues suele ser muy volátil en estos vertidos. El condensado mezclado se envía a una balsa intermedia para su enfriamiento y homogeneización.

El tratamiento biológico que se propone, según hemos comentado, dependerá de los compuestos que contenga la DQO. Como tratamiento terciario se propone un sistema de membranas MBR, siempre que el efluente lo permita, pues se consiguen aguas muy limpias que pueden ser reutilizadas como aguas de servicios o de proceso, y se mantiene una carga de fangos activos homogénea en la balsa de oxidación biológica.

Con esta tecnología, además, nos ahorramos la instalación de un decantador secundario. Los fangos obtenidos podrán mezclarse entre sí y enviarlos al vertedero, o bien segregarse dependiendo de su analítica y destino.

Tratamiento de efluentes de la industria del perfume

Concepto12345678
Caudal (m3/h)32,250,750,50,252,52,250,15
Conductiv. (mS/cm)90,344,51300,30,30,30,5
DQO (mg O2/l)100005000250004450040004900<2504250

Otra opción habría sido la de hacer un tratamiento biológico y disponer una instalación de osmosis inversa (RO) como terciario; de esta forma, el tamaño del evaporador a instalar para el concentrado sería de menores dimensiones que el del diseño base, pero no tendría efecto sobre la reducción de carga de DQO que tiene si se coloca en cabeza.

Si comparamos este proceso con el tratamiento biológico + RO + concentración de rechazo por evaporación a vacío, podemos elaborar el siguiente cuadro:

ConceptoRendimiento
Depuración
Consumo energía (*)Espacio ocupadoOPEX(*)CAPEXAfectación medioamb.Complejidad
Evaporación + T. biológicoAltoMedioMedioMedioAltoBajaMedia
Tratam.biológico + RO + Evapo.AltoAltoAltoAltoAltoBajaAlta

(*) se considera que este tipo de industrias dispone de agua caliente en exceso que favorece la reducción de consumo energético en el proceso de evaporación al vacío.

Resumen

Dentro de la industria cosmética, el sector de los aceites esenciales, los aromas y los perfumes, representa aproximadamente un 20 % del total, y su consumo es creciente.

Los compuestos de que se parte para la elaboración de estos productos acostumbran a ser altamente contaminantes y, en muchos casos, tóxicos, por lo que los tratamientos de los efluentes que se generan suelen ser complejos y costosos, ya que partimos de concentrados que aportarán elevadas cargas tanto de salinidad como de contaminación orgánica en las aguas residuales.

El tratamiento de evaporación a vacío es una solución adecuada para este tipo de efluentes, ya que, a su capacidad de concentración hasta alcanzar residuos prácticamente sólidos, une la separación de la DQO volátil en esas condiciones de presión y temperatura.

El tamaño del tratamiento biológico se reduce en forma proporcional, a la vez que sus costes de explotación y generación de fangos en exceso. La empresa Condorchem Envitech tiene probada experiencia en este tipo de soluciones.

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Bibliografía y referencias de Internet

https://eacnur.org/blog/perfumes-ecologicos-beneficios/
https://www.virtualpro.co/biblioteca/perfumes-analisis-quimico-de-36-aguas-de-colonia-y-perfumes
https://oec.world/es/profile/hs92/3303/
https://www.academiadelperfume.com/historia-del-perfume/

Tratamiento de aguas residuales generadas en explotaciones mineras

Secciones

Las operaciones de extracción en minería están viéndose cada vez más afectadas por estrictas regulaciones concernientes a las aguas residuales que generan y a la necesidad de no verter residuos líquidos que puedan afectar al medio ambiente.

Estas regulaciones pueden afectar gravemente a la viabilidad de sus negocios si no toman las medidas necesarias para el tratamiento de las aguas residuales que generan.

Encontrar el tratamiento de aguas residuales más adecuado y sostenible en el tiempo es uno de los principales desafíos a los que se enfrenta una compañía minera para mantener su licencia de operación.

Condorchem Envitech ofrece soluciones eficientes para el sector de la minería mediante procesos de tratamiento avanzados que permiten a las empresas generar agua limpia para su reutilización o para su descarga en el medio ambiente sin ningún tipo de peligro.

AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN MINERIA

Las aguas residuales pueden ser generadas de diversas maneras en una explotación minera, dependiendo de si la mina es subterránea o a cielo abierto, si tiene un balance hídrico positivo o negativo y dependiendo del proceso de refinación.

El agua de mina generalmente puede tener los siguientes componentes:

  • Ácido libre
  • Aniones, como sulfato (SO4-2) y carbonato (CO3-2)
  • Metales disueltos, como por ejemplo son el hierro (Fe), aluminio (Al), calcio (Ca), magnesio (Mg), manganeso (Mn), sodio (Na), etc. 
  • Partículas en suspensión
  • Productos químicos
  • Hipersalinidad
  • Residuos de tratamiento de los diques de cola
  • Elementos radiactivos como consecuencia de los procesos de extracción de uranio y tierras raras que dificultan la utilización del agua de proceso

El agua residual generada por la industria minera también se conoce como relaves (tailings en inglés).

Los relaves contienen desechos de los procesos de extracción, del agua de lavado de los equipos, y del proceso de refinación. El relave es un residuo en forma de lodo, que contiene una mezcla de partículas finas de ganga, productos químicos y agua, y en muchos casos se almacena en grandes instalaciones llamadas presas de relaves o estanques de relaves.

La gestión de estas aguas residuales supone una importante responsabilidad medioambiental para las explotaciones mineras. Tienen que ser depuradas durante la fase de explotación de la mina o después del cierre de la misma.

En general, los residuos líquidos en minas contienen desechos de procesos de extracción, de lavado de los equipos, y de los procesos de refinación. Acostumbran a ser residuos en forma de lodo que se almacena en grandes balsas.

Así mismo, muchas instalaciones mineras (especialmente en el caso de minerales estratégicos como el litio, las tierras raras y el uranio) se encuentran en zonas áridas donde el agua es escasa. Las legislaciones medioambientales son cada vez más estrictas lo cual obliga a optimizar el uso del agua de proceso, el tratamiento de los residuos mineros y el aprovechamiento energético durante los diferentes procesos unitarios.

SOLUCIONES PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE MINERÍA

Dado el alto costo de tratar y bombear las aguas residuales generadas en una mina, es importante identificar procesos y tecnologías que sean rentables y ayuden a prevenir la descarga incontrolada de aguas residuales que produce la salinización y contaminación de aguas superficiales o subterráneas.

Hay diferentes tecnologías disponibles para el tratamiento de los efluentes generados en una explotación minera. Algunas de estas tecnologías se pueden combinar para conseguir el resultado más eficiente, tanto en términos medioambientales como económicos.

A continuación, se detallan las tecnologías disponibles para el tratamiento de efluentes de minería:

  1. Proceso de precipitación: pretratamiento, neutralización, eliminación de metales, desalinización química
  2. Tecnologías de membranas: ósmosis inversa (RO), nanofiltración (NF), electrodiálisis (ED/EDR), destilación por membranas (MD), etc.)
  3. Tecnologías de intercambio iónico (IX)
  4. Tecnologías de concentración (evaporación al vacío y cristalización)
  5. Tratamiento biológico
  6. Riego con agua de mina impactada
  7. Tecnologías de congelación (cristalización de congelación eutéctica, tecnología de hielo híbrido)
  8. Otras tecnologías emergentes como ósmosis forzada (FO), desalinización de nanotubos de carbono, desalinización biomimética, o procesos nano-electroquímicos.
  9. Gestor de residuos.

A la hora de escoger una solución es muy importante tener en cuenta los siguientes factores:

  • Volumen estimado de agua residual a tratar.
  • Caracterización del agua que va a ser tratada: sólidos, metales, sales, compuestos orgánicos volátiles (COVs), acidez, conductividad, etc.
  • Requisitos de calidad del agua para poder ser vertida o reutilizada.

SISTEMA DE VERTIDO CERO PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES EN EXPLOTACIONES MINERAS

En Condorchem Envitech planteamos una solución de vertido cero (ZLD) para la industria minera, que se ve obligada por ley a eliminar la descarga de cloruros y sulfatos en el medio. Tales descargas son un subproducto del proceso minero y mitigar su efecto en el medio ambiente es crucial para el sector de la minería.

El proceso de vertido cero lleva a cabo mediante un tratamiento de membrana de última generación que permite alcanzar los límites de vertido y un posterior tratamiento mediante evaporación y cristalización para concentrar las salmueras procedentes del rechazo de las membranas.

Primera etapa: clarificación y ablandamiento

Las aguas residuales entran en tanques de aireación que promueven la precipitación de metales disueltos, como el manganeso y el hierro. Posteriormente pasan a un tanque de cristalización donde se produce el ablandamiento químico para reducir la alcalinidad y la dureza.

Una vez aclarados en un tanque de sedimentación laminar, los lodos minerales se bombean a un sistema de deshidratación, que pueden ser un filtro de prensa o una centrífuga.

Segunda etapa: preconcentración

El sistema de ósmosis inversa (OI) de una o dos etapas junto a un sistema de electodiálisis reversible (EDR) llevan a cabo la desalinización. El sistema de OI consiste en skids paralelos, cada uno de los cuales contiene múltiples etapas de ósmosis inversa.

En la EDR se trata el concentrado procedente de los módulos de RO y se alcanza un concentrado de hasta un 15% de TDS.

Tercera etapa: separación térmica

El rechazo procedente de la segunda etapa es una salmuera concentrada que contiene sólidos disueltos y otros componentes eliminados de las aguas residuales de alimentación.

La salmuera se envía a un sistema de ablandamiento secundario para eliminar la dureza de calcio y magnesio antes de ser enviada a un proceso de tratamiento térmico que consiste en un evaporador modelo ENVIDEST® y un cristalizador modelo DESALT®, ambos diseñados por Condorchem Envitech.

El evaporador concentra el rechazo de OI+EDR separando la mayor parte del agua de una manera eficiente y económica. El evaporador y el cristalizador utilizados son de la serie MFE (Evaporador de Efecto Múltiple) que son calentados por calor residual, ya sea agua caliente o vapor en el primer efecto y agua de enfriamiento para el último efecto.

Otra opción son los evaporadores y cristalizadores de la serie MVR (recompresión mecánica de vapor) que comprimen los vapores creados al concentrar la salmuera y posteriormente recicla dicho vapor para utilizarlo en la carcasa del calentador y proporcionar una fuente de calor para el proceso de evaporación. 

La elección entre evaporadores del tipo MFE o MVR depende de factores como el coste relativo y la disponibilidad de gas natural y energía. Por su parte, el cristalizador puede ser impulsado directamente con vapor de baja presión desde una caldera de gas natural en lugar de utilizar la recompresión mecánica de vapor.

La salmuera con alto contenido de sólidos disueltos producida en el evaporador va al tanque de alimentación del cristalizador y se bombea al cristalizador para una mayor concentración.

A medida que continúa el proceso de evaporación, aumenta la concentración de la salmuera y, a medida que eso sucede, la solución se sobresaturada y las sales se precipitan de la solución, lo que resulta en un lodo de salmuera altamente concentrada. Las centrifugadoras se encargan de deshidratar el concentrado de salmuera, creando un residuo sólido.

Este sistema de desalinización y tratamiento de salmueras genera agua limpia y elimina por completo los residuos líquidos. El agua desalinizada resultante puede reutilizarse para la producción de energía o ser vertida.

TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN EXPLOTACIONES MINERAS

¿PUEDO APLICAR EL SISTEMA DE VERTIDO CERO A MI CASO?

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COMPARATIVA DE SOLUCIÓN DE VERTIDO CERO LA SOLUCION ZLD CON OTROS SISTEMAS

En la mayoría de los casos, un sistema de vertido cero está formado por una combinación de tecnologías, que podemos dividir en 4 grandes grupos:

  1. Neutralización
  2. Desalinización
  3. Evaporación
  4. Tratamiento de salmuera / lodo

Las principales características y ventajas de una solución de vertido cero son las siguientes:

1.-Las técnicas de vertido cero tecnologías ZLD utilizan la evaporación y la cristalización como procesos de referencia. A través de ellas se obtienen concentrados de sales y agua. Esta agua puede ser reutilizada en el proceso industrial o en el propio proceso de regeneración de acuíferos. El concentrado de sales puede proceder a cristalizarse y ser tratado como residuo o un recurso valorizable. 

2.- Entre los productos que pueden ser recuperados y valorizados a través de la evaporación, encontramos el litio, concentrados de sosa cáustica, sulfato de sodio, etc.

3.- Un sistema de vertido cero es una buena opción cuando el agua es escasa, o cuando las normativas medioambientales exigen una calidad elevada del agua después del proceso. Estos sistemas permiten tratar grandes volúmenes de aguas residuales. 

4.- La disminución del volumen del agua residual a tratar disminuye los costes de gestión de residuos. 

5.-Un sistema de vertido cero permite reciclar in situ el agua residual, lo cual conlleva dos ventajas: la primera es que el agua tratada puede ser reutilizada y la segunda es que se evitan los transportes de residuos líquidos en cubas y el sobrecoste correspondiente a esta logística.

6.- Las tecnologías de vertido cero ZLD implican un costo energético importante, si bien, el aprovechamiento del calor residual permite disminuir este coste. En cada caso es necesario llevar a cabo un análisis detallado de los costes energéticos y de la energía disponible. 

7.- Los procesos de descarga líquida cero ZLD tienen normalmente dos fases: Una etapa de preconcentración y otra de evaporación/cristalización. Las preconcentraciones se pueden llevar a cabo mediante RO, ED/EDR (electrodiálisis), FO (ósmosis forzada) o MD (destilación por membranas). 

8.- La MD (destilación de membrana) utiliza la diferente presión de vapor entre ambos extremos de la membrana permitiendo la transferencia de calor y masa de los componentes de la solución volátil, como el agua. Es un método relativamente simple que puede utilizar el calor residual. 

9.- Para un buen rendimiento en los procesos de descarga líquida cero es preciso una preconcentración. La preconcentración se lleva a cabo mediante las otras tecnologías comentadas (ED/FO/MD). La fase de preconcentración disminuye el consumo energético en un proceso de vertido cero.

10.-Las técnicas ED (Electrodiálisis) son óptimas para trabajar a altas salinidades, por encima de los 70000ppm, ya que tienen una vida útil elevada y su coste es menor que el de la evaporación/cristalización. La obturación de los iones es compensada por cambios de polaridad. No permiten el tratamiento de microorganismos ni de contaminantes orgánicos. Estos procedimientos vienen limitados por una densidad de carga específica, que provoca la disociación del agua y la limitación del procedimiento. 

11.-La ósmosis forzada (FO) permite el tratamiento de altas salinidades con una utilización óptima de energía, ya que puede combinar la energía térmica procedente del calor residual y la energía eléctrica. La desventaja es que exige un elevado control de las concentraciones de contaminantes y puede presentar problemas de polarización por concentración.

12.- Los procesos de destilación por membrana (MD) permiten separaciones a más baja presión y más baja temperatura que otras técnicas, con la posibilidad de utilizar el calor residual. Es una técnica con menos limitaciones de flujo causadas por polarización de concentración. Como desventaja, la ósmosis forzada presenta altos costos modulares, los tensioactivos pueden provocar en la membrana problemas de humectación y presenta un bajo flujo de permeado comparado con otros procesos que trabajan por presión.

NECESITO TRATAR RESIDUOS DE LA INDUSTRIA MINERA

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Extracción, cristalización y procesos de obtención de compuestos de litio

Secciones

INTRODUCCIÓN

El litio se encuentra en la naturaleza en aproximadamente 145 minerales, pero solamente en algunos puede considerarse en cantidades comerciales, además de presentarse en salmueras, aguas termales y agua de mar, en cantidades muy diferentes que oscilan  entre 20 ppm y 65 ppm. 

Este elemento puede encontrarse de muy diversas formas, como ser en concentraciones anómalas de pegmatitas; en ambientes sedimentarios asociados con arcilla; en zonas de alteración hidrotermal asociados a minerales a bajas como a altas temperaturas; en evaporitas no marinas; en salmueras de ambientes desérticos; en aguas salinas o salmueras asociadas a yacimientos de petróleo; en yacimientos de boro; berilio, flúor, manganeso y posiblemente fosfato; en ambientes lacustre asociados a silicatos de magnesio; en aguas, plantas y suelos de ambientes desérticos; en rocas sedimentarias ricas en hierro. 

A todo lo enumerado anteriormente, debe agregarse que los principales yacimientos que se encuentran en explotación, se ubican como pegmatitas o en salmueras de paleo depósitos lacustre salinos, y la gran mayoría de los factores de prospección sólo comprueban la presencia de concentraciones anómalas de litio, sin rendimiento económico en el mercado actual.

En Chile, el litio se encuentra en las áreas de depósitos salinos de la Alta Cordillera y, en menor proporción, en los campos de nitratos y yacimientos salinos asociados.

El litio tiene múltiples aplicaciones: Fabricación de baterías para ordenadores, teléfonos móviles y automóviles eléctricos (éstos subirán su demanda en extremo cuando se masifique su producción), específicos farmacéuticos para problemas de trastornos nerviosos (antidepresivos), purificación del aire ambiente, aleaciones para aeronáutica (Mg-Li), lubricantes industriales de base litio utilización en la industria nuclear como reguladores de pH del refrigerante, obtención de tritio para futuras generaciones de reactores de fusión nuclear.

El carbonato de litio (Li2CO3) es el compuesto de litio más utilizado; un gramo de litio está contenido en 5,32 gramos de carbonato de litio.

Chile es el primer productor de litio mundial con reservas conocidas en el Salar de Atacama del orden de 4.3 x 106 toneladas, siendo éste su mayor depósito correspondiendo al 40% de las reservas de interés económico a nivel mundial. 

Con el ingreso al mercado de la Sociedad Minera Salar de Atacama Ltda., MINSAL, en 1998, Chile pasó a ser el primer productor y exportador mundial de litio, completando las 30.000 toneladas de concentrado, equivalentes al 50% de la demanda del mercado mundial, cifra con la que la Sociedad Chilena del Litio, SCL, lidera las exportaciones de este mineral.

Cada año, sólo en Japón se publican trabajos que contienen estudios de alrededor de 10.000 nuevos materiales, con propiedades físicas, químicas, eléctricas, magnéticas, iónicas y electroquímicas distintas. Están en perspectiva el desarrollo de nuevos productos como el cianuro, hidróxido y litio metálico.

Usos del litio

Usos del litio
Baterías35%
Cerámicas, vidrios, cementos32%
Grasas lubricantes9%
Aire acondicionado5%
Usos metalúrgicos5%
Síntesis de polímeros4%
Producción primaria de aluminio1%
Otros usos9%

Los primeros usos comerciales del litio fueron en metalurgia empleándose pequeñas cantidades de aleaciones de aluminio-zinc-litio y aleaciones de plomo en las cuales se adiciona litio para endurecerlos.

Entre los años 1953 y 1959, la Comisión de Energía Atómica de los Estados Unidos consumió grandes cantidades de hidróxido de litio para separar el isótopo litio 6, el que fue usado en el desarrollo y producción de la bomba de hidrógeno.

Desde 1961 comenzó a desarrollarse el uso de compuestos como el bromuro de litio, en la forma de salmuera concentrada, para equipos de acondicionamiento de aire por absorción; el carbonato de litio para la industria de cerámica; el litio metálico, como intermediario en la síntesis de productos farmacéuticos; el Butil-litio como catalizador en la polimerización de la fabricación del caucho sintético.

Nuevos mercados se desarrollaron con múltiples propósitos, pero sigue siendo hoy día, el más importante mercado, la industria de las cerámicas, donde se utiliza el carbonato de litio como agente fundente en la preparación de esmaltes enlozados y vidrios.

Desde 1974 el uso del litio metálico como ánodo en baterías primarias empezó a mostrar un rápido crecimiento, puesto que, el litio es electroquímicamente reactivo, además de poseer otras propiedades únicas.

En 1980 la industria del aluminio desplazó del primer lugar a la cerámica y vidrio como principal usuario en volumen de productos de litio.

El desarrollo de las aleaciones de Li-Al, logran importantes avances en el desarrollo de nuevos usos, incorporando la participación a la investigación a los productores de aluminio, aeronáutica y militares.

Como resultado, se logra una aleación  más liviana, adicionando el 1.5% al 3 % de Li a la aleación convencional de aluminio, la que puede ser empleada en componentes para aviones comerciales y militares, con este material de un 10% más liviano, se ahorra combustible, para alcanzar hasta un 20% de la capacidad de carga del avión.  

Actualmente el consumo de litio metal para estas aleaciones es del orden de 45 toneladas anualmente, es decir unas 500.000 libras por año de carbonato de litio.

En el último tiempo, se han desarrollado piro cerámicas que encuentran una gran aplicabilidad en la industria aeroespacial, puesto que este tipo de material, al contener litio, hacen que las propiedades de expansión y compresión sean casi nulas, si el compuesto se encuentra bajo condiciones extremas de temperatura. 

Estados Unidos sigue siendo el primer productor de compuestos de mayor valor agregado de litio y el principal consumidor de todo tipo de materiales de litio, con un consumo de 2800 toneladas métricas de contenido en litio el año 2000.

Los compuestos de litio además satisfacen las necesidades de la industria primaria de aluminio, componentes de baterías, aire acondicionado, lubricantes, sistemas de deshumidificación, producción de sofisticados textiles, desinfectantes para piscinas y baños, y como blanqueadores en lavanderías al seco.

La estructura cristalina del litio se estabiliza únicamente a causa de las fuerzas electrostáticas atractivas entre los iones fijos en los sitios de la red y los electrones libres, pero como sólo existen pocos electrones libres, las fuerzas atractivas que interactúan no son muy fuertes y por consiguiente la red de litio es débil y fácilmente deformable originando muy baja dureza. 

Posee bajo punto de fusión, 180.5 ºC, sin embargo, la cantidad de calor que requiere a dicha temperatura para destruir la red y fundir el metal, es extremadamente alta.

Por esta razón, el litio es útil como resumidero de calor, particularmente en sistemas en que se requiere un bajo peso global en el diseño, lo que tiene gran importancia en la industria nuclear como material transportador de calor en circuito cerrado de reactores. 

La facilidad con la cual el litio cede su electrón exterior, determina que sea un agente reductor súper potente y, como tal, reacciona velozmente con los agentes oxidantes menos potentes, por ejemplo, reacciona con el nitrógeno a temperatura ambiente para formar el nitruro Li3N, con el oxígeno del aire reacciona rápidamente formando el óxido Li2O y con el flúor genera la reacción más violenta de todos los elementos.

Debido a éstas propiedades el litio encuentra aplicaciones en sistemas de muy alta generación de energía electroquímica como las baterías de litio-cloro o de litio-azufre y varios otros tipos de pilas, constituyendo actualmente una industria en expansión.

El litio está formado por la combinación de isótopos, 7.4 % de litio 6 y 92.6 % de litio 7, lo que te da un peso atómico isotópico de 6.941. 

El isótopo 6 tiene gran importancia, puesto que es la materia prima para la obtención del tritio H, que junto con el deuterio H serían los probables combustibles reactores de fusión nuclear (Tagger 1983), estimándose que estos reactores serán la solución del problema energético del mundo.

Las reacciones de formación del tritio y de generación de energía son las siguientes:

3Li60n1  —  2He4  +  1H3 +  4,78 Mev

Los neutrones provienen a su vez de la reacción:

1H2  +  1H3 —-  2He4  + 0n1 R  +  17,6 Mev

En que NL y NR son neutrones lentos y rápidos. Sólo los neutrones lentos pueden ser eficaces para la conversión del litio 6 en tritio.

En el campo nuclear, los reactores del tipo PWR están evaluando la posibilidad de utilitzar otro elemento de efecto neutralizante y regulador en el refrigerante que no sea el hidróxido de litio.

Debido al precio, que actualmente se encuentra tensionado por la demanda de litio en el sector energético, la industria nuclear estudia la substitución por el KOH.

La tecnologia de regulación de pH mediante el hidróxido de potasio ya está probada en la tecnología nuclear rusa. 

Menas principales de Litio y principales procesos extractivos

Menas principales de litio y principales procesos extractivos

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Metalurgia extractiva del litio

Se extrae de salmueras donde existe en sales naturales como en el Salar de Atacama en Chile, el Salar del Hombre Muerto y otros en Argentina, depósitos minerales como del espodumeno de Greenbush en Australia o una de las más grandes reservas de litio halladas en Bolivia, 21 millones de toneladas métricas en el Salar Boliviano de Uyuni.

Gran parte de la producción mundial de litio proviene de salmueras, cuyo costo de producción es mucho menor que de los depósitos minerales (según John McNulty $US 1.500-2300/ton y $USn4.200-4.500/ton respectivamente).

El litio se obtiene a partir de dos fuentes naturales, del mineral espodumeno que es un silicato doble de aluminio y litio (LíAISi2O6) que se encuentra asociado con el cuarzo, mica y feldespato.

La otra fuente de obtención es a partir de salmueras naturales de los salares y geysers, encontrándose en forma de sales de litio, principalmente, sulfato doble de litio y potasio (KLiSO4).   

El litio puede obtenerse, como se mencionó anteriormente, a partir de un yacimiento de silicato doble de aluminio y litio (LiAlSi2O6 o Li2O·Al2O3·4SiO2), cuyos contenidos son 3.73% de Li y como óxido 8.03% de Li2O, los otros elementos están en relación del 51.59% O;  30.18% Si y como óxido de silicio 64.58% SiO2; 14.5% Al y 27.4% Al2O3.

El espodumeno (spodumene, proveniente originalmente de Grecia), también es conocido en américa como Kunzita, un cristal de dureza 6.5 a 7, que presenta una densidad 3.1 g/cc; además posee la característica de presentar diversos colores, que van desde gris claro, amarillo, verde hasta púrpura.

Minerales menas de litio

Las reservas o los recursos de litio de Bolivia están en salmueras, que tienen una densidad aproximada a 1,2 gramos por litro (g/l), por lo que una concentración de litio de 0,1% en peso equivaldrá a 1.000 partes por millón (ppm) y 1,2 g/l de concentración de la sal de litio.

La extracción de salmueras de litio se realiza mediante bombeo y la concentración del litio se puede realizar mediante dos procesos.

En primer lugar por medio de la adsorción mediante un adsorbente selectivo del litio (Polietilenglicol) y en segundo lugar mediante la evaporación en piscinas poco profundas construidas para el efecto.

La evaporación además de elevar la concentración de las sales, hace que al saturarse algunas de éstas se vayan precipitando.

La adsorción tiene las ventajas  que no es influida por la composición del agua salada (puede tratarse salmueras con bajas concentraciones de litio como experimentalmente se lo hace con el agua de mar), ni por las condiciones meteorológicas del lugar y no se generan muchos residuos y las desventajas que son necesarios reactivos, el equipo de adsorción es caro y complicado y el costo del adsorbente elevado.

Las ventajas de la evaporación natural son que no se consume energía ni se utilizan muchos reactivos químicos, mientras que sus desventajas son la necesidad de usar simultáneamente otro método de separación, la acumulación de residuos y la dependencia de las condiciones meteorológicas del lugar (velocidad de evaporación y lluvias).

Habiéndose elegido este último método para el Salar de Uyuni (con el que funcionará la planta piloto ya instalada), solo se hará una breve descripción de éste.

La mayor producción mundial de litio proviene de las salmueras del Salar de Atacama en Chile, donde se utiliza el método de evaporación y del que se tienen datos y muchos factores de operación, que permiten su comparación con los del Salar de Uyuni.

Las salmueras de Atacama son más ricas que las de Uyuni en litio (también en potasio y boro), por lo que la relación Mg/Li, nociva para la concentración del litio es de 6/1 y 19/1 respectivamente.

Mientras que la evaporación y la pluviometría son de 3.200 mm/año y 10-15 mm/año en Atacama, en Uyuni son de 1.500 mm/año y 200-500 mm/año, vale decir que en Uyuni la evaporación es menor y la lluvia mucho mayor, lo que retardará bastante la evaporación.

Minerales Litio Salinas

En Atacama el proceso de evaporación que concentra el litio de 0,15% a 6% (40 veces) dura de 12 a 18 meses, por lo que es de prever que en Uyuni la evaporación dure mucho más, especialmente con lluvias intensas como las ocurridas últimamente que anegaron las piscinas de evaporación de la planta piloto.

Principales minerales de litio
Mineral% Li máx.% Li comercial
Ambligonita4.733.7-4.2
Eucriptia5.502.6-3.0
LepidolitaVariable1.4-1.9
Petalita2.261.4-2.2
Espomudeno3.732.6-3.0
Contenido promedio de litio en salmueras explotadas
Localización% Li% Na% K% Mg% SO4% Cl% BLi/Mg
Bolivia: salar de Uyuni0.0258.800.720.650.04615.70.021/19
Chile: salar de Atacama0.147.61.870.930.03160.11/1.64
Israel-Jordan: Mar Muerto0.00153.210.603.331.1817.320.0031/2200
EEUU: Great Salt Lake, Utah0.0048.00.651.000.01614.00.0061/250
Silver peak, NV0.0236.20.530.0330.2010.060.0081/1.5

A modo de ejemplo con las salmueras obtenidas del Salar de Atacama se ha producido hasta 1997 sólo carbonato de litio, incorporando además a partir de 1998, el cloruro de litio en su proceso productivo.

La obtención del carbonato, a partir de estas salmueras podría resumirse en dos etapas: Concentración de las soluciones, mediante pozas de evaporación solar: Los contenidos iniciales de las salmueras del Salar de Atacama son alrededor de 0.17 % en Li, llegándose a concentrar hasta valores del orden de 4.3 % a 5.8% Li.

Tratamiento de la salmuera concentrada en planta química: Para la producción del Li2CO3 (99,5% de pureza), las salmueras concentradas son purificadas y cristalizadas, luego se realiza un proceso de carbonatación, una posterior precipitación y por último el secado de los cristales.

El proceso aplicado por la Sociedad Chilena de Litio (SCL), perteneciente a Foote Míneral Co., subsidiaria de Cyprus Amax Minerals Co, para la recuperación de litio fue desarrollado por  esta empresa en su planta en Silver Peak, Nevada (U.S.A.), pero adecuándolo a las características propias de estas salmueras.

La producción de Chemetall Foote,  cubre la demanda necesaria para la producción de compuestos de litio con mayor valor agregado, de sus plantas químicas ubicadas en los Estados Unidos y además, suple las necesidades de sus parientes Chemetall en Alemania y Taiwan.

Precipitación y refinación del Cloruro de litio

El estudio de laboratorio “Tratamiento químico de salmueras del Salar de Uyuni-Potosí” realizado en 1987 en Francia mediante el Convenio UMSA-ORSTOM (Instituto francés de investigación científica para el desarrollo), simulando en 5 vasos las condiciones de las piscinas de evaporación, estableció que precipita primero el cloruro de sodio (NaCl) y casi en seguida el cloruro de potasio (KCl).

Como el cloruro de magnesio (MgCl2) no puede ser separado con la evaporación, lo que complica el proceso, se lo precipita como hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) añadiendo cal.

El cloruro de litio adecuadamente concentrado en los 5 vasos fue lavado con hidróxido de sodio para eliminar las posibles trazas de magnesio y calcio restantes, para finalmente precipitarlo como Cl-utilizando carbonato de sodio. La recuperación media del litio fue de 80,8% y la pureza media del Cl- 94,4%.

Tres pruebas de laboratorio recientemente realizadas con 25 litros de salmuera del Salar de Uyuni con 0,107% de litio, en el National Institute of Advanced Industrial Science and Technology del Japón, para la obtención de litio por el método de adsorción, dieron Cl- con una pureza superior al 99,8% y una recuperación media de 73%.

Este método es empleado en el Salar del Hombre Muerto, Argentina, que contiene 0,06% de litio.

El Cl- obtenido por cualquier método debe ser purificado, secado y cristalizado. A pesar del alto contenido de litio en el Salar de Atacama y la experiencia en su obtención, se indica que su recuperación es del 42%.

El Cl- a utilizarse en la fabricación de baterías para vehículos eléctricos debe tener una pureza de por lo menos 99,95%, por lo que el Cl- obtenido por precipitación debe ser refinado a través de varias reacciones y etapas de recristalización, en algunos casos mediante una resina de intercambio iónico.

Debido a que el proceso de refinación tiene costo y su recuperación es menor luego de cada etapa (en la etapa de refinación se estima en aproximadamente 70%), cuanto mayor la pureza del Cl-, su precio se incrementa en mucho mayor proporción.

Aunque el método descrito para la obtención de Cl- parece sencillo, como todo proceso industrial requiere de tecnología y logística adecuadas, de técnicos experimentados y personal entrenado.

La evaluación del funcionamiento de la planta piloto permitirá confirmar o cambiar el proceso de concentración de litio mediante piscinas de evaporación.

Solubilidades del Li2CO3 y LiCl en gr/100gr H2O
Temp. ºC05102025304050607080100
Li2CO31.521.411.311.241.161.071.000.840.70
LiCl2 · 2H2O40.94242.7
LiCl2 * H2O45.8546.347.348.349.651.152.856.511
Fuente: Linke y Siedell, 1965. 1Hutting and Steudemann, 1927 **Tomados por Kraus and Burgess, 1929; densidad de la sol.saturada 1.017 a 0ºC y 1.014 15ºC

Ejemplo 1.  Proceso de tratamiento de las salmueras ricas en Li en Atacama (Chile)

El carbonato de litio, es el compuesto base más importante entre las sales de Li, su demanda representa el 60% de los productos de Li. 

Su importancia principalmente radica en que es fácil de purificar y sirve para la conversión de otras sales de litio inorgánico y orgánico tales como, Lico, LiBr y LiOH-H2O y otros compuestos.

Se estima que la producción mundial es de 45.000 toneladas anuales, siendo Chile el principal  productor, mientras que el principal consumidor de carbonato de litio es Estados Unidos.

La extracción de las salmueras del Salar de Atacama ha sido realizada por la Sociedad Chilena del Litio, desde 1984, la cual cuenta con una planta con capacidad de producción de 11.800 toneladas al año de Li2CO3.

La extracción de las salmueras del salar, Figura Nº7, se realiza mediante bombas que succionan la salmuera a 30m de profundidad, descargándolas a través de cañerías a  un sistema de pozas de evaporación solar, donde el Li se concentra desde 0.17% a 4.3%.

La construcción de las pozas dentro del salar, se efectuó rompiendo la costra salina y dejando una superficie plana en la cual yace una capa de arcilla. Tanto los diques como el fondo de 1as pozas de evaporación se revistieron con un plástico resistente de 0.5mm de espesor.

La protección del poliuretano se logra con una capa de sales de NaCl de aproximadamente 30cm de espesor. Durante el proceso de evaporación, precipitan sales en las pozas en forma secuencial, las que son cosechadas y descartadas como impurezas: halita (NaCl), silvinita (NaCl + KCl), carnalita (KCl x MgCl2 x 6H2O) y bischofita (MgCl2 x 6H2O).

En las pozas de mayor concentración precipita carnalita de litio. (LiCl-MgCl2 x 7H2O), con el objeto de recuperar el litio que contiene, es repulpeada y lavada con una solución saturada en cloruro de magnesio, pero no saturada en cloruro de litio. 

La bischofita (MgCl2 x 6H2O) presente y no disuelta, se separa por centrifugación y es eliminada del sistema. La salmuera finalmente así concentrada alcanza 5,8% Li, 20% Mg y 0.7% B expresada como ácido bórico (H3BO3), encontrándose lista para ser transportada a la planta química ubicada en Antofagasta a 170 km del Salar de Atacama.

El tratamiento químico en la Planta La Negra consiste en eliminar el magnesio remanente, en dos etapas de purificación, como carbonato e hidróxido de magnesio, respectivamente.

Para ello, la salmuera concentrada se diluye hasta un contenido de 0,6% de Li, con el agua madre proveniente de la etapa final de precipitación del carbonato de litio.

Este producto se obtiene por reacción en caliente (alrededor de 85ºC), entre la salmuera purificada libre de magnesio (1ppm) y una solución de Na2CO3, precipitando el Li2CO3.

El producto final se seca y se comercializa en cristales (70%), o bien se compacta para ser vendido en forma de gránulos (30%).

La pureza del producto es cercana al 99.5% Li2CO3.  No obstante, su contenido en boro (400-600 ppm) impide su utilización como materia prima para la fabricación de litio metal, vía cloruro de litio.

2LiCl + Na2CO3 == Li2C03 + 2NaCl

Con el objeto de resolver el problema anterior y poder lograr un carbonato de litio con las mayores especificaciones exigidas por el mercado, FOOTE diseñó un proceso que permite eliminar el boro de la salmuera, mediante extracción por solvente, en una etapa previa a la separación del magnesio remanente.

La unidad de extracción líq-líq, primeramente separa el boro remanente de la salmuera concentrada procedente del salar, para luego proseguir con el proceso anteriormente descrito. Finalmente se obtiene un  producto final de carbonato de litio con contenidos bajísimos en boro (inferiores a 5 ppm).

En una primera etapa es lixiviado la mayor parte de magnesio, el proceso conduce a la formación de una solución de cloruro de litio con bajo contenido de sulfato,  finalmente se trata con carbonato de sodio, para la obtención de carbonato de litio.

En 1998 MINSAL estimó una producción de 9.000 toneladas de Li2CO3 con capacidad sobre las 20.000 ton/año. Esta compañía ha estado  considerando la expansión para construir una planta de butil-litio en Texas y así facilitar la producción de materiales de batería.

El proceso desarrollado por MINSAL, es muy diferente en sus primeras etapas al que utiliza SCL, ya que contempló la utilización como materia prima de sales cosechadas de las pozas que contenían sulfato de litio.

En 1997, SQM, líder en la comercialización del salitre, inicia la comercialización y producción de carbonato de litio, a partir de las salmueras del Salar de Atacama.

Una fracción de la salmuera resultante del proceso de evaporación solar para la producción de cloruro de potasio continúa su proceso de concentración y se constituye en la fuente de litio a partir de la cual SQM produce el carbonato de litio en una planta ubicada en el Salar del Carmen.

La salmuera concentrada en litio es transportada en camiones desde el Salar de Atacama hasta la planta, donde es purificada para extraerle primero, su contenido remanente de boro y luego magnesio mediante procesos de extracción y de filtración.

Finalmente, la salmuera purificada de litio reacciona con carbonato de sodio para para producir el carbonato de litio el cual es filtrado, lavado, secado y envasado en distintos formatos de productos que abarcan desde productos finos, como los utilizados en la industria de las baterías recargables de ion litio, hasta productos granulares que son usados en el proceso de producción del aluminio.

Ambas compañías, SQM y FMC (SCL), transportan las salmueras concentradas desde el salar hasta sus plantas ubicadas en Antofagasta y prácticamente cubren el mercado global americano (88% del litio es que importa Estados Unidos es proveniente de Chile, el 7.5% de Argentina y el resto son pequeñas cantidades de China, Japón.

El proceso de obtención del cloruro de litio, a partir del carbonato o de hidróxido de litio, se puede lograr reaccionando con ácido clorhídrico,

Li2CO3  +  2HCl === 2LiCl + H20 + C02

LiOH·H2O + HCl === LiCl + 2 H2O

Para eliminar el sulfato y el calcio que contiene la salmuera de carbonato, es necesario agregar ácido oxálico y cloruro de bario al reactor. Posteriormente, la salmuera es filtrada para eliminar sus impurezas.

A continuación, el sistema pasa a la etapa de cristalización, centrifugación y secado. El cloruro de litio cristalizado es lavado con agua enfriada en contracorriente y posteriormente es tamizado.

A partir de LiCl es posible obtener Li metálico, el cual es de utilidad en las aleaciones de Li-Al y en baterías primarias (fuentes de energía).

Una de las ventajas de este elemento es calentarse hasta 600ºC sin que se llegue a descomponerse. Al ser calentado a 800ºC en atmósfera de hidrógeno, se descompone parcialmente en óxido de litio y gas carbónico, compuesto poco soluble.

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN LiCl

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN LiCl

Proceso Quimico sin evaporación Natural

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE LITIO (2)

Proceso de cristalización de litio

Ejemplo 2.Proceso diferencial de Obtención de LiCl

En una sucesión de pozas de evaporación secuenciales como se indica en el diagrama anterior precipitan cloruros de sodio, sodio y potasio, potasio y magnesio debido a la solubilidad diferencial.

Una vez alcanzada una concentración aproximada de 6% de LiCl se agrega cal para precipitar el magnesio y se puede eliminar el boro como éster de alcohol isopropílico por extracción por solventes con recuperación de los mismos por destilación.

D. Galli ha descripto estos procesos en detalle en la patente de la empresa ADI que corresponde a la explotación del salar de Rincón en Salta.

Proceso diferencial de obtención de LiCl

Esquema de pozas en el proceso evaporítico. Fuente Dr. D. Galli.

Luego del agregado de cal se separan Mg, Ca y B y el proceso puede seguir diversas alternativas según el compuesto de litio que se desee obtener: mediante el agregado de soda Solvay se precipita el carbonato de litio impuro que luego por inyección de CO2 se convierte en bicarbonato de litio, que luego de filtración y calentamiento permite obtener Li2CO3 grado batería.

Alternativamente, por electrodiálisis de la solución concentrada de cloruro de litio se puede obtener LiOH.H2O y LiCl de alta pureza. La empresa Simbol ha desarrollado un método que ha patentado para la purificación de LiOH por electrodiálisis de LiCl para obtener grado batería.

Alternativamente al proceso anterior puede tratarse la salmuera en columnas de resinas de intercambio que separan los contaminantes para luego agregar soda Solvay para obtener carbonato de litio de alta pureza. Debe señalarse que la elución y regeneración de las columnas conlleva a la formación de grandes volúmenes de residuos líquidos.

El proceso cal-sodada (soda-lime) permite la eliminación del Mg2+ y SO42– por precipitación de sulfato de Mg y Ca que constituyen lodos contaminantes si bien pueden utilizarse para consolidar caminos en el desarrollo del salar o bien como material Litio.

Un recurso natural estratégico ignífugo de relleno para construcciones. El boro debe eliminarse por su efecto negativo en la obtención de litio metálico para lo cual se procede a extracción con solventes como alcohol isopropílico que forma ésteres.

Con el método cal-sodada se obtiene Li2CO3 grado técnico (> 99,5%) que puede re-disolverse como bicarbonato soluble, LiHCO3, burbujeando CO2, filtrar y por aumento de la temperatura eliminar CO2 y precipitar el carbonato de litio grado batería (>99,9%), con reciclado de CO2.

Es importante señalar que este proceso podría implementarse como fijación de dióxido de carbono atmosférico con la consecuente ganancia en bonos verdes. El cloruro de litio puede llevarse a alta pureza por redisolución en isopropanol que debe destilarse para recuperar el solvente.

También el carbonato de litio puede disolverse en HCl y tratarse en columnas de intercambio iónico para obtener LiCl de alta pureza. Finalmente el litio metálico se obtiene por electrólisis de una mezcla eutéctica fundida de KCl-LiCl a unos 400 ºC bajo atmósfera de argón.

El uso de solventes más caros que el agua es costoso por lo que deben recuperarse por destilación que aumenta los costos en energía por lo que debe evaluarse cuidadosamente su incidencia en el costo del producto final.

Salares de alto contenido en Mg como Atacama y Uyuni presentan un problema por la floculación del hidróxido de magnesio durante la precipitación con cal.

En esos casos es conveniente la remoción inicial del magnesio por precipitación con Ca(OH)2 antes de la etapa de concentración por evaporación bajo radiación solar. En salares de alto contenido en magnesio se prefiere la ruta por sulfatos en lugar de cloruros.

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Ejemplo 3. Recuperación selectiva de litio.(LiOH)

La recuperación selectiva de litio a partir de salmueras con un contenido menor al 1% en presencia de altas concentraciones de otros iones alcalinos y alcalinotérreos es un objetivo industrial.

Los procesos evaporíticos se basan en solubilidad diferencial de sales de litio en soluciones concentradas de las salmueras, o sea recristalización fraccionada.

Alternativamente se han diseñado procesos químicos y electroquímicos selectivos a la recuperación de cloruro, hidróxido o carbonato de litio de alta pureza que buscan reducir los tiempos de proceso y disminuir el impacto ambiental por pérdida de agua y formación de residuos ambientalmente nocivos.

Recientemente se ha propuesto un método rápido basado en la precipitación de fosfato de litio, Li3PO4 poco soluble (0,39 g/l) por tratamiento de salmueras con ácido fosfórico; luego se trata el fosfato de litio insoluble con cal para formar hidroxiapatita muy insoluble y recuperar hidróxido de litio soluble.

3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 -> Ca5(PO4)3OH + 9LiOH

Procesos de extracción de litio de sus depósitos en salares Argentinos. En este proceso el ácido fosfórico se recupera por tratamiento de la hidroxiapatita con ácido sulfúrico, con formación sulfato de calcio hidratado (yeso) que tiene aplicaciones en construcción:

Ca5(PO4)3OH + 5H2SO4 -> 5CaSO42H2O + H3PO4

Este método ha sido patentado por la empresa siderúrgica coreana Posco quienes han instalado una planta piloto en Cachauri, Jujuy, en 2015.

El método no procesa salmueras por evaporación por lo que es significativamente más rápido que los métodos evaporíticos, sin embargo debido a que utiliza ácido fosfórico, que si bien se recupera, puede dejar residuos de fosfatos de magnesio y calcio en forma de lodos contaminantes.

Métodos de adsorción

Se ha estudiado extensamente la adsorción selectiva del litio contenido en salmueras (300-1000 ppm) y agua de mar (0.125 ppm) utilizando adsorbentes como MnO2, TiO2, hidróxido de aluminio, etc. La captación de litio en estos sistemas depende de la intercalación de iones litio en redes no estequiométricas de estos óxidos con una capacidad que varía con el tipo de adsorbentes en 3-35 mg/g.

Cuando se extrae de soluciones ricas en iones litio como las salmueras (> 5 mg/L) se pueden lograr captaciones de > 20 mg/g. En ciertos casos existe co-inserción de otros iones presentes en las salmueras como Mg, Na, K, Ca, etc.

El óxido de manganeso se ha estudiado como adsorbente en variadas matrices como tamices iónicos de MnOx con posterior recuperación de litio por lixiviación con ácido para dar por ejemplo Li0.15H0.76Mg0.40MnIII0.08MnIV1.59 O4.

El óxido de estructura cúbica espinela -MnO2 puede incorporar 38 mg/g para dar LiMn2O4 por intercalación en la red cúbica.

Esta alternativa ha sido evaluada por investigadores coreanos en Uyuni (Bolivia), sin embargo la estabilidad del óxido en columnas de lixiviado no fue suficiente para el proceso en escala industrial.

Por tratamiento ácido que reemplaza al ion litio por protones en la estructura cristalina durante la elución se produce la disolución del óxido mixto y se eluyen otros iones como Ca2+, Mg2+, etc.

Se ha prestado atención a rocas que pueden captar litio en la corteza terrestre como sistemas modelo para la adsorción y absorción de litio en sus estructuras.

Por ejemplo la gibsita, un mineral de hidróxido de aluminio se ha estudiado en detalle para la captación de litio. Varias empresas han patentado métodos de recuperación de litio utilizando diversas formas de hidróxido de aluminio amorfo, entre ellas Dow Chemical Co., FMC (Foot Mineral Company), Simbol Inc., Posco, etc.

La corporación minera internacional FMC, con operaciones en Argentina en el Salar del Hombre Muerto (Catamarca) por medio de su subsidiaria Minera del Altiplano S.A. utiliza un método de tecnología propietaria que se basa en intercambio iónico con zeolitas, probablemente de tipo gibsita controlado por temperatura.

En estos métodos se extraen los iones litio de salmueras concentradas que contienen LiCl luego de una pre-concentración a 9 g/L generalmente por evaporación solar. Luego se circula el líquido por una columna de hidróxido de aluminio hidratado policristalino soportadas en material aglomerado hasta saturación de litio.

En una segunda etapa se desplaza el LiCl del intercambiador iónico con una solución concentrada de NaCl repetitivamente y finalmente con solución diluida de LiOH.

Resinas de intercambio iónico tales como Zeo-karb 225, Dia-ion, SK, AG50WX8, con grupos sulfonatos y agentes quelantes se han utilizado para captar litio de salmueras sintéticas.

También ha sido propuesta la extracción con solventes orgánicos de litio atrapado con agentes orgánicos. En estos casos es crítico el costo de las resinas, la energía involucrada en su regeneración y el costo de solventes y su posible impacto ambiental por los efluentes.

Métodos electroquímicos

Entre los métodos extractivos de litio de salmueras que tengan bajo impacto en pérdida de agua por evaporación ni alteren el ambiente con residuos químicos como NaCl o MgSO4 y a su vez no tengan un costo excesivo se encuentran los métodos electroquímicos.

Kanoh informó la intercalación de iones litio en cátodos de λ-MnO2 utilizando una celda electroquímica con ánodo de platino y estudió la cinética de inserción/extracción iónica λ-MnO2/LiMn2O4 en contacto con soluciones de LiCl.

El inconveniente de esta celda es la reacción en el ánodo que modifica el pH de la salmuera por descomposición del agua. La Mantia y colaboradores utilizaron celdas entrópicas para extraer litio utilizando electrodos de tipo batería cátodo de LiFePO4 y ánodo Ag/AgCl, sin cambios de pH en la salmuera pero con un alto costo de la plata y la disolución en soluciones muy concentradas de cloruro.

Más recientemente estos autores introdujeron un ánodo de hexaciano-ferrato de níquel que intercambia cationes como alternativa al electrodo de Ag/AgCl. Una celda electroquímica similar combinando λ-MnO2 con ánodo de Ag es reportada por Lee para extraer litio de salmueras artificiales.

Kim a su vez, utilizó el mismo cátodo de óxido de manganeso combinado con un electrodo capacitivo de carbono en una configuración de supercapacitor.

Estas configuraciones han sido analizadas recientemente por Missoni. Métodos similares altamente selectivos a litio respecto de sodio emplean un proceso electroquímico con un cátodo tipo batería de la estructura olivina LiFePO4 recubierto de dopamina con I- /I3 – .

Hoshino propuso electrodiálisis con una membrana de líquido iónico pero de muy baja velocidad de extracción.

Merece un comentario el método propuesto por Liu con dos electrodos de LiFePO4 y FePO4 separados por una membrana permeable a los aniones para la extracción de litio de salmueras.

Los iones litio producidos en el LiFePO4 se combinan con aniones X- aumentando la concentración de LiX, mientras que en el electrodo FePO4 se intercalan iones litio disminuyendo la concentración de LiX en ese compartimento.

En los procesos de extracción de litio de depósitos en salares Argentinos, investigadores argentinos en INQUIMAE han desarrollado un método alternativo de extracción de litio a partir de salmueras naturales de la Puna, que ha sido patentado por CONICET.

Este método electroquímico es rápido, tiene bajo impacto ambiental por no agregar sustancias químicas ni producir desechos, bajo costo energético y es altamente selectivo a la extracción de LiCl.

Se ha realizado la prueba de concepto y actualmente se desarrolla la ingeniería para el desarrollo y escalado de reactores. La salmuera circula por una celda electroquímica no dividida por membrana que utiliza como cátodo un óxido de litio y manganeso del tipo batería Li1-XMn2O4 (LMO) (0  x  1) que capta selectivamente Li+ por intercalación en el sólido, y el polímero conductor polipirrol (PPy) como ánodo que capta selectivamente iones Cl- por compensación de carga al oxidar este electrodo pseudocapacitivo.

En primer lugar se expone la salmuera a los electrodos de Li1-xMn2O4 reducido y PPy oxidado y espontáneamente se capta el LiCl con generación de energía.

Luego de enjuagar los electrodos se reemplaza la salmuera por un electrolito diluido y se invierte la polaridad de la celda con lo que se recupera el LiCl en solución.

Bajo una diferencia de potencial de menos de 1 V, los iones Li+ se intercalan en el Li1-XMn2O4 y los iones Cl- se adsorben en el PPy oxidado.

La energía necesaria para el segundo proceso y para las bombas de extracción y circulación se puede obtener de paneles solares en la región de la Puna con radiación solar de más de 2.600 kWh/m2 durante todo el año, lo que la hace de las mejores regiones del planeta para la cosecha de energía solar.

Se ha evaluado que la inversión de capital en paneles solares con una vida útil de 30 años es de sólo 10 dólares por tonelada de cloruro de litio extraída.

Durante la captación de LiCl, sólo los iones Li+ se intercalan selectivamente en el óxido de manganeso en contacto con salmuera altamente concentrada que contiene sodio, potasio, magnesio, etc.

La espinela LiMn2O4 es una fase estable con la mitad del contenido de litio en la descarga desde λ-MnO2 a Li2Mn2O4. El LiMn2O4 tiene la estructura cúbica espinela (grupo espacial Fd3m) y celda cristalina unitaria conteniendo 56 átomos: Una estructura empaquetada de iones oxígeno en 32 sitios con 16 Mn en sitios octaédricos (MnO6) y 6 litios en sitios tetraédricos 8a.

La inserción y extracción de iones Li+ tiene lugar por un proceso topo táctico dentro de la estructura cúbica con expansión isotrópica como se revela por el corrimiento de reflexiones en difractometría de rayos X.

Mediante un electrodo selectivo a iones cloruros es posible extraer cloruro de litio de las salmueras con alta selectividad ajustando el potencial redox del sistema MnIII/MnIV en la estructura cristalina.

Debido a la existencia de dos tipos de sitios tetraédricos no equivalentes para el Li+ en la espinela se observan dos procesos de oxidación-reducción en este material de electrodo positivo en baterías.

El proceso de extracción de cloruro de litio de la salmuera es altamente selectivo y eficiente dentro de la estequiometria LiMn2O4/λ-MnO2 con alta reproducibilidad por más de 200 ciclos de carga y descarga, bajo consumo de agua, y bajo consumo energético 5 Wh/mol basado en carga y 10 Wh/mol basado en la concentración de litio recuperado.

No se ha observado co-inserción de iones sodio o magnesio en el óxido de manganeso por evidencia de difracción de rayos X.

Actualmente se desarrolla la ingeniería de detalle y escalado de reactores electroquímicos para la extracción de litio a partir de salmueras naturales mediante este método [32].

El LiMn2O4 tiene una capacidad de captación de litio de 38 mg/g, por ser el metal más liviano el litio puede almacenar mucha carga por unidad de masa.

Sin embargo cuando se lo recupera electroquímicamente se requiere mucha carga: cada 7 g de litio requieren una carga de 1 Faraday o sea 26,8 Ah, lo que ha dado lugar a la “paradoja del litio” por Procesos de extracción de litio de sus depósitos en salares Argentinos lo que es clave el cuidadoso diseño del reactor con electrodos tridimensionales de gran área específica.

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