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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Tratamiento de efluentes procentes de fábricas de pescado y marisco

SECCIONES

Introducción

El sector pesquero, más conocido como industria pesquera, es una parte del sector primario, o más bien una actividad económica de este, que se basa completamente en la pesca y producción de pescado, marisco y cualquier otro producto procedente del mar para su posterior consumo o incluso utilización como materia prima. La importancia de esta industria es algo más que considerable. El pescado no solo forma parte de la dieta del ser humano, sino que también se utiliza para dar forma a otros tantos productos que son parte de nuestro día a día, como son por ejemplo los aceites y determinadas harinas especiales, utilizadas en la cocina. Por tanto, hablar de ella como una parte vital de la sociedad es algo que cae por su propio peso.

A escala mundial en 2018 la producción pesquera fue de 180 millones de toneladas, de las que un 47 % corresponde a acuicultura. El trío en cabeza está conformado por China (14,8 millones de toneladas), Indonesia (6,1 millones de toneladas) y Estados Unidos (4,9 millones de toneladas), según los datos recogidos en 2014. España ocupa la decimoctava posición de este ranking con un pequeño 1,10% de la producción mundial; un porcentaje que, aunque parezca reducido, deja patente la importancia que tiene dentro del sector con un valor anual de 2.000 millones de euros. A nivel europeo, España no solo está en cabeza a nivel productivo, sino que también a también a nivel laboral. Hay un total de 4 países de la Unión Europea: Italia, Portugal, Grecia y España que son los que concentran un total del 70% del trabajo en este sector, siendo España la que logra llevarse un 22% del conjunto total europeo en la industria del pescado. También es uno de los mayores consumidores. Aunque parezca extraño, por extensión y cantidad de población, es Portugal la que lidera el consumo de los productos derivados de esta industria en Europa, haciendo que nuestro país quede en segundo lugar como consumidor y que, a nivel global, estemos los quintos, por detrás de Noruega, Japón, Islandia y, como ya hemos indicado, Portugal.

Las industrias conserveras de pescado

La conservación es el resultado del proceso de manipulación de los alimentos, de tal forma, que sea posible preservarlos en las mejores condiciones posibles durante un largo periodo de tiempo. El objetivo final de la conserva es mantener los alimentos preservados de la acción de microorganismos capaces de modificar las condiciones sanitarias y no perder su sabor. El periodo de tiempo que se mantienen los alimentos en conserva es muy superior al que tendrían si la conserva no existiese. El alimento enlatado tiene muchos atributos, ya que sus elementos esenciales como lípidos, glúcidos, proteínas, vitaminas y minerales casi no se modifican, estas cualidades le confieren un alto valor industrial.

El pescado es la materia prima básica para la industria conservera. En el proceso de elaboración de conservas de pescado se describen las operaciones de fabricación de acuerdo con los procedimientos tecnológicos, entre las cuales tenemos: la recepción, eviscerado, cocimiento, fileteado, envasado, el vacío de las conservas, cierre del envase, esterilización, enfriamiento y etiquetado.

El tratamiento térmico considerado punto crítico se traduce en la inactivación de las enzimas y la destrucción de las diversas formas microbianas presentes en el producto; en cuanto al calor letal de esterilización puede darse a 116 o 121 °C, dependiendo en ambos casos del factor tiempo y principalmente del tamaño del envase.

Clasificación y definición

  • CONSERVA DE PRODUCTOS PESQUEROS.- Son aquellos productos envasados herméticamente y que han sido sometidos a esterilización comercial.
  • CONSERVA DE PRODUCTOS PESQUEROS AL NATURAL.- Es la conserva elaborada a base de productos crudos, sazonados con sal y cuyo medio de relleno es su propio líquido.
  • CONSERVA DE PRODUCTOS PESQUEROS EN AGUA Y SAL.- Es la conserva elaborada a base del producto pre-cocido o no, al cual se le ha agregado, como medio de relleno básico agua y sal en proporciones indicadas en las NTPs correspondientes.
  • CONSERVA DE PRODUCTOS PESQUEROS.- Es la conserva elaborada a base del producto pre-cocido, sazonado con sal y al cual se le ha agregado aceite comestible como medio de relleno básico.
  • DESMENUZADO (GRATED).- Es una mezcla de partículas de músculo de pescado que han sido reducidos a un tamaño uniforme y pasan a través de un tamiz INDECOPI 12,7 mm.  El producto debe estar libre de escamas. En lo posible, deberá estar libre de piel, sangre coagulada, huesos y carne oscura.
  • El contenido ocupará como mínimo el 95% de la capacidad del envase. El peso escurrido de este tipo de conserva será como mínimo el 75% del peso neto. Según la NTP 204.008 las conservas de atún, entre otras, también pueden ser “desmenuzado o rallado (grated)”.

Para la elaboración de conservas de pescado, independientemente de la materia prima que se trate, se pueden definir de forma global las siguientes etapas:

Tratamientos previos: Consisten en la manipulación de la materia prima con el fin de darle la forma y las dimensiones adecuadas para su envasado. En esta etapa se incluyen operaciones como el lavado, desescamado y pelado, eviscerado, eliminación de la espina, desconchado y troceado. En la actualidad muchas de estas operaciones se realizan de forma automatizada, aunque todavía existen fábricas en las que se realizan manualmente. En estos procesos se utilizan grandes cantidades de agua y se generan elevados caudales de vertidos con elevada carga orgánica.

Preparación: Se trata de una precocción, se puede realizar en agua, aceite o aire caliente, de esta forma se coagulan las proteínas del pescado, se desprende la carne del esqueleto o de la concha, se le da a los productos la textura y el sabor deseados.

Limpieza: Tienen como misión eliminar las espinas, piel y porciones no comestibles del pescado.

Fritura: En algunos productos se realiza fritura o cocción en aceite para preservar el sabor y el aroma de los alimentos.

Envasado hermético: En general se hace de forma automática.

Cerramiento: Se realiza para eliminar los gases haciendo vacío dentro de la lata.

Tratamiento térmico: se realiza un tratamiento mediante la utilización de una autoclave; de esta forma, se destruyen todos los gérmenes que puedan alterar las características organolépticas del contenido de la lata.

Enfriamiento: Se suele realizar con agua o aire fríos. Dependiendo de la conserva se realizará en un tiempo concreto, con esta operación se evitan posibles alteraciones en la textura del producto.

Almacenamiento: acumulación de los productos en condiciones ambientales que no alteren el envase, controlando la temperatura, humedad y suciedad. Ponemos como ejemplo , el proceso de elaboración de conservas de fabricación del atún

el proceso de elaboración de conservas de fabricación del atún

Problemática ambiental en el sector de la conserva

Las industrias que procesan pescados y mariscos generan efluentes industriales con gran cantidad de aceites y sales. Por esa razón, se hace necesario un previo tratamiento de aguas residuales ; no sólo para poder verter las aguas sin contaminar, sino también para poder controlar los malos olores generados de la cocción de este alimento.

Las salmueras se deben tratar de la misma manera que las aguas saladas. Hasta hace poco tiempo, ninguna empresa llevaba a cabo el tratamiento de aguas residuales en el procesado de pescados. Simplemente, vertían a los mares las aguas con salmuera. Es entonces necesario un tratamiento que gestione tanto los residuos líquidos como los sólidos. Incluso se han tenido en cuenta opciones que minimicen el impacto ambiental por causa del vertido directo de aguas salinas .

Para estudiar los procesos convencionales de tratamiento de los efluentes generados para una industria conservera de pescado y marisco, proponemos el ejemplo de una que se produce mejillón y atún enlatado.

En primer lugar, los efluentes se separan en grasos y no grasos, para poder realizar en ellos los tratamientos más adecuados. En el siguiente cuadro se facilitan los datos de una industria tipo situada en las rías gallegas:

Vertidos de fábrica conservera de mejillones y atún

Caudal (m3/d)SS (mg/l)DQO (mg/l)DBO (mg/l)Grasas (mg/L)
Proceso mejillón
Aguas grasas198289444419251945
Aguas no grasas436.5724755385748
TOTAL VERTIDO 1634.558819068651122
Proceso del atún
Aguas grasas188621395315991885
Aguas no grasas314771714352662
TOTAL VERTIDO 250271518908191120

 

Línea de tratamiento efluentes con grasas:

Se dispone de la siguiente línea de tratamiento:

  • Desbaste en reja de limpieza automática de 5 mm de luz, en la que se retendrán restos de sólidos como escamas, algas, pedazos de conchas …etc.
  • Homogeneización y regulación de caudales.
  • Equipo de flotación para grasas tipo CAF , que produce la separación de grasas y flotantes mediante la creación de microburbujas de aire cavitado de 0,5 – 1 mm de tamaño. No se adicionan productos coagulantes ni floculantes , pues el resultado obtenido es suficiente y así no se contaminan los residuos que pueden ser destinados a fabricar subproductos como materia prima para alimentación animal u otras utilidades.

Tras este tratamiento se obtuvo un efluente con las siguientes características:

Resultados tras el tratamiento de aguas con grasas

SS (mg/l)DQO (mg/l)DBO (mg/l)Grasas (mg/L)
Aguas de proceso878564030892245
Agua tratada1321290803253
Rendimiento (%)80777489

 

Los lodos flotantes tienen una tasa de MS del 2 – 3 %, lo que exige de un proceso de concentración adecuado a la finalidad que se persigue; así si se desea enviar a vertedero, probablemente con un centrifugado tendrá suficiente, como para alcanzar los valores exigidos (aprox. 30 % de MS), pero si se desea destinar a la elaboración de un subproducto, el tratamiento más eficiente sería el de evaporación al vacío, que puede ser complementario del anterior; además el condensado obtenido se puede reutilizar como agua de proceso por su elevada calidad.

Efluentes con bajo contenido de grasas

Para estos vertidos, se dispone primero de un desbaste grueso para eliminar los elementos de mayor tamaño del vertido, y , a continuación, se procede a un tamizado fino (aprox. 1,5 – 3 mm), pues el bajo contenido en grasas no lo colmatará con rapidez. Estos sistemas son de limpieza automática. Los efluentes obtenidos tienen las siguientes características:

Resultados tras el tratamiento de tamizado de aguas no grasas

SS (mg/l)DQO (mg/l)DBO (mg/l)Grasas (mg/L)
Aguas de proceso771714352662
Agua tratada154214106200
Rendimiento (%)80707070

 

Ambos vertidos se envían a un pozo de bombeo final que conduce el efluente mezclado hasta el mar mediante un emisario a 800 – 1000 m de la costa, a fin de evitar problemas de formación de espumas y olores. Se deberá cumplir con la normativa que resulte de aplicación.

Concentraciones limite instantáneas de parámetros contaminantes más importantes para los efluentes de fábrica:

SS (mg/l)DQO (mg/l)DBO (mg/l)Grasas (mg/L)
Parámetros aplicables ría de Vigo6001000600400
O.M. 13 de junio 1993 para emisarios de vertidos (BOE 27.IV)600350
Reglamento del dominio público hidráulico30050030040

SALAZÓN DE PESCADOS

Salazón de pescados

La salazón de pescado es, posiblemente, la especialidad gastronómica más antigua de cuantas existen en España. Su origen se remonta a la Edad de Bronce donde ya se explotaba comercialmente la sal para utilizarla en las salazones.

En la actualidad los países desarrollados siguen utilizando la salazón en el pescado, pero no ya para conservar este alimento, puesto que existen métodos más eficaces que alteran menos las cualidades del pescado, sino porque confiere al pescado unos aromas y sabores finales deseados por los consumidores.

Características y proceso de elaboración.

La salazón es un método utilizado para conservar el pescado (también otros alimentos) mediante la deshidratación parcial del producto, el refuerzo de su sabor y la inhibición de ciertas bacterias. Se realiza utilizando sal propiamente dicha o salmueras (soluciones concentradas de sal). El proceso tradicional para alcanzar esta preparación se compone de:

Limpiado. Al pescado se le extraen las vísceras, dejando solamente la carne y raspa.

Apilado. El pescado se coloca extendido sobre una capa de sal (aproximadamente de un centímetro de espesor). Se añade otra capa de sal y se van intercalando capas de pescado y sal. Sobre esta preparación se coloca un peso, equivalente a algo más de la mitad del peso del pescado.

Reposo. Se conserva durante una semana y media.

Lavado. Se saca el pescado y se lava con una preparación de agua y vinagre.

Oreado. Se sitúa al aire en un lugar donde no le incida el sol directamente y dependiendo del clima de deja unos días determinados.

Actualmente el proceso para obtener algunas salazones difiere en tiempos y materiales utilizados. En preparaciones como hueva o mojama las capas permanecen en reposo durante 24 horas, tras las que tiene lugar el lavado y su introducción en prensas que escurren el agua. Tras pasar por el secadero se envasan al vacío. El secado tiene lugar en la secadora, una habitación aislada con extractor de humedad que aplica calor seco (su uso es exigido por sanidad).

Los principales pescados que se conservan en salazón son : El bacalao, la anchoa, los arengues , bonito , atún, melva, caballa, bacaladilla, pulpo, mojana, huevas …etc.

Tratamiento de aguas residuales en salazón de pescados

Los residuos resultantes en el tratamiento de aguas residuales en salazón de pescados pueden clasificarse en:

  • Líquidos: Están conformados por materia orgánica en su mayoría, pero tienen además grandes cantidades de sólidos en estado de suspensión, sales, proteínas y grasas.
  • Sólidos: Este tipo de residuos se genera especialmente cuando se cortan los pescados. En este proceso se retiran las vísceras, escamas, cola, cabeza, etc.

Tratamiento de aguas residuales en salazón de pescados con evaporador al vacío

Los evaporadores al vacío constituyen la mejor opción si de tratamiento de aguas residuales en salazón de pescados se trata. Una de sus ventajas es que puede manejar altos volúmenes de efluentes. Además, los subproductos resultantes como las grasas y proteínas con omega 3 pueden ser comercializadas. Para ello se aplica en el proceso una membrana de ultrafiltración y posteriormente, el evaporador al vacío.

Con la evaporación al vacío puede lograrse el vertido cero, puesto que este tratamiento de aguas residuales en salazón de pescados transforma el agua salada en un producto destilado de calidad. Incluso, puede llegar a recuperarse hasta el 95% del agua original. Para lograrlo, se aplica en principio el proceso de ósmosis inversa en función del grado de concentración que tenga el efluente. Después va al evaporador al vacío en donde se secan y cristalizan las sales.

Resumen

Habitualmente las industrias de pescado y marisco se ubican cerca de las costas. Esto es debió básicamente a la facilidad de disponer del pescado y de la posibilidad de tomar el agua del mar y devolverla mediante emisarios para evitar la elevada concentración de contaminantes cerca de las playas y la población; no obstante , existen substancias como los aceites que se utilizan para los cocimientos de los pescados y la elevada carga orgánica que se genera en el procesado, lo que obliga a elevados consumos de agua y genera una contaminación progresiva en los puntos de vertido.

Desde hace unos años, se vienen reciclando aguas en los procesos de lavado a fin de reducir los consumos y vertidos de agua , y posteriormente a utilizar sistema físico químicos como la coagulación, floculación ,tamizado y la flotación.

La evaporación a vacío constituye una buena solución tanto para concentrar los subproductos obtenidos, como para reducir la salinidad obtener condensados de alta calidad destinados a las aguas de lavado y cocción.

Rfas. bibliográficas y en internet:

Manual Técnico del Agua (Dègremont)

http://www.vidamediterranea.es/la-salazon-en-los-pescados/

https://espesca.com/industria-pesquera

https://es.scribd.com/presentation/92333892/La-Industria-Pesquera-02-1

Diagrama de flujos tratamiento de efluentes industria conservera de pescados

Diagrama de flujos tratamiento de efluentes industria conservera de pescados

Diagrama de flujos industria de salazón de pescados

Diagrama de flujos industria de salazón de pescados

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de efluentes con DQO refractaria

Secciones

Introducción

Efluentes no biodegradables.

Con  frecuencia, nos encontramos con vertidos que contienen determinados compuestos orgánicos que confieren a estos efluentes un carácter refractario en lo relativo a su tratamiento biológico.

Estos compuestos aportan una determinada toxicidad en función de su concentración. La eliminación efectiva de estos contaminantes orgánicos en las aguas residuales es un problema de gran importancia y cuya solución urge, pues afecta principalmente a los recursos naturales del agua.

Este tipo de contaminación se debe a la presencia de hidrocarburos aromáticos polinucleados (PAH), compuestos fenólicos, hidrocarburos halogenados (AOX), BTEX, pesticidas, colorantes, etc. Todos ellos pueden ser agrupados de forma común bajo el parámetro de la DQO refractaria.

La Ley 16/2002 de Prevención y Control Integrados de la Contaminación (IPPC), que transpone la Directiva Europea 96/61/CE del mismo nombre, establece la lista de las principales sustancias contaminantes que se tomarán obligatoriamente en consideración si son pertinentes para fijar valores límite de emisiones.  En el caso del agua cabe distinguir:

  • Hidrocarburos persistentes y sustancias orgánicas tóxicas persistentes y bioacumulables.
  • Sustancias que ejercen una influencia desfavorable sobre el balance de oxígeno (y computables mediante parámetros tales como DBO, DQO, TOC).

En la siguiente tabla se muestran las concentraciones umbral de sustancias representativas tóxicas para el tratamiento convencional de oxidación biológica (lodo activo) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006]..

SustanciaConcentración de inhibición (mg/L)
Cadmio (Cd2+)2-5
Bicromato (CrO42-3-10
Cobre (Cu2+)1-5
Níquel (Ni2+)2-10
Zinc (Zn2+)5-20
Cloro (Cl2)0.2-1
Cianuro (CN)0.3-2
Aceites minerales>25
Fenoles200-1000
Sulfuro de hidrógeno / sulfuros5-30

De manera general, una concentración de DQO refractaria en el efluente residual de entre los 500-2500 mg/l inhibe el proceso biológico de lodos activos.

Ámbito de aplicación

Además de los compuestos indicados en la tabla anterior, encontraron sustancias que dificultan o inhiben los procesos biológicos de depuración, que son básicamente los siguientes:

  • Carburos Halogenados – Naftalenos, antracenos
  • Cloraminas – Antibióticos
  • Aceites – Cianuros complejos
  • Grasas – Fitotóxicos
  • Hidrocarburos – Insecticidas y herbicidas
  • Compuestos mono y policíclicos – Compuestos aromáticos
  • Fenoles

Y los tipos de industrias en el que solemos encontrarlos:

  • Química orgánica
  • Intermedias y química fina
  • Petróleo
  • Petroquímica
  • Química del caucho
  • Colorantes
  • Insecticidas
  • Polímeros
  • Pesticidas
  • Farmacéutica

En general, cuando la relación entre DBO5 / DQO de un efluente sea < 0,6 , es indicio de baja degradabilidad y, cuanto más baja sea esta relación, también lo será la biodegradabilidad del efluente; también se encuentran cada vez en forma creciente en los vertidos domésticos, aunque en bajas concentraciones.

La Toxicidad de un efluente se mide en Equitox /m 3  y no debe superar un valor de 25 para poder ser vertido según el R.D. Ley 1/2001, de 20 de julio, que aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, derogando la Ley 29/1985 de Aguas, de 2 de agosto.

Depuración de la DQO en los efluentes industriales

Podemos clasificarlos en dos tipos:

Procesos intermedios: A este grupo pertenecen los tratamientos primarios y los secundarios. Estos son, básicamente todos aquellos procesos que separan una parte de los contaminantes.  Un ejemplo de tratamiento primario sería un tratamiento físico – químico, y uno de secundario, el tratamiento biológico aerobio o anaerobio.

Sus rendimientos de depuración dependerán del tipo de vertido y de las tecnologías aplicadas. De forma aproximada, podemos considerar que, en un tratamiento físico- químico estándar, se separan tan solo los materiales que estén en suspensión y en forma coloidal, y se estima un rendimiento del 30% de depuración sobre la DQO total, lo que en la mayoría de los casos exigirá de un tratamiento secundario, si no se alcanzan los límites exigidos.

En una depuradora biológica se suele operar con un rendimiento > 90 % de reducción de la DQO biodegradable. En ocasiones, los efluentes ofrecen resistencia a su biodegradación pues las bacterias no son capaces de rompen los enlaces de los compuestos orgánicos con que se  encuentran. Esto se puede conseguir con una oxidación parcial de estos compuestos, lo que favorece su biodegradación, pero hay otros compuestos que son tóxicos para las bacterias y en esos casos el proceso biológico no es de aplicación.

Los tratamientos terciarios son los destinados a purificar los efluentes hasta su posible recuperación o vertido. A este grupo corresponde el sistema con membranas MBR, procesos de desinfección o de tratamientos con una finalidad específica como sería la desmineralización. 

Existen otros procesos utilizados en aplicaciones específicas, como separación de aceites o de moléculas orgánicas de gran tamaño. Este sería el caso de utilizar materiales adsorbentes como el carbón activo, determinadas resinas o materiales absorbentes.  La utilización de membranas orgánicas o inorgánicas, permite la reducción de la DQO en suspensión, pudiendo separar  parte de la DQO soluble con unos factores de conversión elevados ( 70- 90 %). Se suelen utilizar otras técnicas como la oxidación con O3 y sus combinaciones con catalizadores.  La tradicional oxidación con NaOCl, Cl2, o ClO2.  Están en desuso por la formación de cloro derivados.

La evaporación es un proceso intermedio para esta aplicación, pues no descompone la DQO del efluente (únicamente se separan parte de los volátiles). Este proceso la concentra pudiendo llegar a nivel de residuo sólido junto con el resto de las sales del agua. El condensado obtenido solo contendrá DQO volátil y una ligera fuga de sales.

Procesos finalistas : En éstos se destruye la DQO por oxidación o incineración, generándose CO2 y volátiles (COV) que tendrán que ser depurados con un tratamiento de gases específico. Por regla general, los costes de instalación y explotación de los procesos de oxidación química o de incineración son elevados. 

En esta tabla comparamos los principales sistemas de tratamiento de la DQO de los efluentes:

TratamientoCoste energíaCoste reactivosResiduosTratam. posteriorTratam. gasesCoste instalaciónManteni-
miento
Espacio ocupado
BiológicoModeradoBajoAltoNoModeradoModeradoAlto
Físico-QuímicoBajoAltoMuy altoNoModeradoAltoAlto
EvaporaciónAltoBajoModeradoSiNoModeradoBajoBajo
OHPBajoAltoBajoNoNoAltoAltoModerado
Oxidación húmedaAltoBajoBajoNoNoMuy altoAltoAlto
OSACMuy altoBajoBajoNoNoMuy altoAltoAlto
IncineraciónBajoBajoBajoSí(*)Muy altoAltoAlto

 

Tratamiento de la DQO refractaria

Como hemos indicado, la DQO refractaria es aquella que inhibe el tratamiento biológico en los efluentes. Las técnicas de tratamiento que se utilizan para estos eliminar estos contaminantes  son; la oxidación húmeda y la oxidación térmica (incineración).

Las principales tecnologías variantes de la oxidación húmeda son :

  • Oxidación húmeda hipercrítica (OASC)
  • Oxidación húmeda no catalítica (WAO)
  • Oxidación húmeda catalítica (CWAO) y, dentro de esta categoría, la OHP como proceso avanzado.

La oxidación húmeda no catalítica (WAO) es un proceso clásico en que la oxidación se produce con O2 disuelto procedente del aire o corrientes gaseosas enriquecidas en O2, que actúan mediante el radical Hidroxilo como agente oxidante indirecto al promocionarse su generación; cuando el diseño no se efectúa pensando en la generación de este radical, se denomina oxidación directa. En este tipo de oxidaciones de la materia orgánica, algunos productos finales  como los ácidos carboxílico, acético, fórmico y oxálico, no son mineralizables, pero si biodegradables y suelen representar un 5 – 10% del TOC (Total Organic Carbon); de esta forma se puede limitar la oxidación si se trata de compuestos que no presentan toxicidad para las depuradoras, pero si su concentración es baja, no se puede utilizar este sistema, y en ese caso, deben adicionarse catalizadores para evitar la operación en condiciones de presión y temperatura prohibitivas El límite de DQO a tratar está en 15 g/l pues a partir de 20 g/l la reacción es autotérmica.

La oxidación húmeda catalítica (CWAO) se utiliza en los casos en que es preciso alcanzar una mineralización elevada, esto se consigue mediante catalizadores que consiguen aumentar la velocidad de reacción de degradación de los compuestos orgánicos e inorgánicos, pues también es capaz de oxidar a compuestos como los cianuros y el amoniaco utilizando O2 como agente oxidante. Los catalizadores acostumbran a ser determinados metales que permiten reducir las condiciones de operación (presión y temperatura) y el tiempo de reacción, en forma importante.

La OHP es un proceso de oxidación húmeda catalítica que descompone la materia orgánica presente por reacción con el peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio ácido en unas condiciones moderadas de presión y temperatura. El proceso se deberá iniciar aportando calor para llegar a la temperatura de operación ( aprox 120 ºC), a la que se forma el grupo fuertemente oxidante [OH]. Una vez iniciado el proceso y , dado que es exotérmico, se mantienen las condiciones de operación de acuerdo con un complejo equilibrio de control con un sofisticado conjunto de automatismos. Para que el sistema funcione se deben adicionar previamente catalizadores (normalmente sales de cobre y/o hierro).  La oxidación se realiza dentro de un reactor metálico esmaltado. La energía desarrollada en la reacción se recoge mediante un cambiador de calor que se utiliza para calentar el propio efluente de aporte manteniendo así las condiciones de operación adecuadas. A continuación, se procede a un ajuste de pH, habitualmente con un álcali y posteriormente se separan los sólidos en suspensión (principalmente catalizador) por decantación.

Los rendimientos de reducción de DQO de la OHP pueden llegar a ser muy elevados ( > 90%). Su elevado coste de explotación viene determinado por la demanda de agua oxigenada. La reacción que determina el consumo de agua oxigenada es :

CnHm +  (4 n + m)/2  => n CO2 + (2n+m) H2O

La oxidación húmeda supercrítica (SWAO) : En los procesos comentados de oxidación húmeda, el oxidante primario debe atravesar la interfase gas-líquido. Esto impone limitaciones al diseño de reactores puesto que debe tenerse en cuenta una posible limitación a la velocidad de transferencia de materia. Si se rebasa el punto crítico del agua ( 647,096 K y 22,064 MPa), desaparece la diferencia entre fases a la vez que los coeficientes de transporte que alcanzan valores elevados, Esto permite operar con velocidades de reacción muy altas, degradándose los compuestos orgánicos tóxicos y refractarios a la oxidación con temperaturas de entre 400 y 650 ºC y tiempos de residencia cortos (30 – 90 seg) El método permite oxidar también metales,  pero tiene algunos puntos negativos como la alta corrosividad de esta agua, lo que requiere de materiales muy especiales para la construcción de los equipos que la integran, y la tendencia a formar precipitados, pues en el agua supercrítica muchos compuestos inorgánicos son poco solubles.

Sobre la incineración, Es un proceso viable energéticamente desde el punto de vista de consumo,  por utilizar la DQO como combustible, pero debe tener una concentración adecuadamente alta como para no precisar de aporte de otros combustibles, aunque ello se puede resolver con sistemas intermedios que colaboren a incrementar la concentración de la DQO como es el caso de la evaporación o la ultrafiltración.  El peor inconveniente (*) es que se producen gases tóxicos (NOx, dioxinas, furanos…), lo que obliga a la disposición de sistemas sofisticados de filtración y tratamiento de los gases emitidos que encarecen la solución. Esta tecnología es muy impopular por su alto potencial contaminante y está muy limitada.

En la siguiente tabla se indican las características básicas de cada tecnología:

TecnologíaTemp/pres. OperaciónRendimientoLimitacionesComentarios
Incineración>800 ºC/Atm.>99 %Poder calorífico >3000kJ/kg (DQO>200 g/l)Si poder calorífico menor => adición combustible.Produce AOX
Oxidación húmeda supercrítica (OASC)450 – 560 ºC / > 200 bar99,9 %DQO inicial > 50 g/lMuy corrosivo.La deposición de sales produce bloqueos.
Oxidación húmeda no catalitica150 – 300 ºC/ 20-200 bar75-99 %DQO inicial: 0,5 – 15 g/lNo se alcanza mineralización
Oxidación húmeda catalítica120-250 ºC / 5 – 25 bar75-99 %DQO inicial: 10 g/lDepende de la estabilidad del catalizador
OHP110 -120ºC / 2 bar80- 99 %DQO entre 5 y 50 g/lReacción muy exotérmica


Los costes orientativos por kg de DQO separada , se indican en el siguiente cuadro comparativo:

Gráfico 1: Cuadro comparativo  de tecnologías y costes de separación de la DQO refractaria:

dqo-refrac-2-es

La oxidación catalítica y la evaporación

Pese a ser tecnologías difícilmente comparables, el resultado que se obtiene con ambas es un efluente tratado al que se le ha separado una importante proporción de contaminantes orgánicos refractarios. La gran diferencia está en el tipo de residuos que se generan, pues en la oxidación son residuos de tipo mineral que proceden de los catalizadores que se utilizan para la reacción y, en la evaporación, los residuos estarán compuestos por todos los contaminantes del efluente concentrados hasta llegar al límite de residuos sólidos, incluyendo la DQO refractaria. En el efluente tratado con esta tecnología (condesado) se encontrarán  COV. Por lo que probablemente será preciso un tratamiento complementario.

En el proceso de evaporación a vacío, el mayor coste es el energético. Se pueden utilizar distintas técnicas, pero la que permite mayor ahorro energético es la de compresión mecánica de vapor con un consumo de 50 kWh/m3 de efluente.  Dependiendo del efluente a tratar, se puede alcanzar una elevada concentración , pero si perseguimos obtener un residuo para ser enviado a vertedero,  se deberá llegar a un 30 – 35 % de sequedad, y dependiendo de la concentración de DQO del vertido de origen; pongamos como ejemplo un vertido que tiene una carga de DQO de 10.000 ppm ( 10 kg DQO/m3).  Este valor representa un 1 % en peso , y para llegar al 30%, deberíamos evaporar en dos pasos lo que nos llevaría a un consumo del orden de 100 kWh/m3 . El coste del kWh industrial está en 0,1 €, luego el coste energético sería de 10 €/m3, y para este caso en que separamos 10 Kg de DQO / m3 de efluente, tendríamos un cote de 1 €/ kg de DQO separada, al que deberíamos añadir, el coste de gestión de residuos especiales, pero, por elevado que este fuera, no llegaría al de los procesos de oxidación. 

En la siguiente tabla, se compara   el coste de la DQO separada en el caso de la OHP y el de la evaporación, por ser quizás los más comparables entre sí por rangos de operación y costes de instalación.  En el caso de la OHP, los costes de operación se mantiene directamente proporcional a la carga de DQO : Con un coste de aprox. 250 € /Tm H2O2  y un consumo medio de agua oxigenada de 1,5 Kg de H2O2 del 100 % / Kg de DQO, mientras que en la evaporación se reduce en la medida que crece la concentración de la DQO del efluente:

DQO(Kg/m3 efluente)1510204050
OHP (€/Kg DQO)0,753,757,5153037,5
Evaporación (€/Kg DQO)10210,50,250,2

 

El rango competitivo de la Evaporación estaría entre los 4 y 100 Kg de DQO/m3,  tal y como se indica en el gráfico 1;  además, a partir de los 50 Kg de DQO / m3 en que la OHP ya no es apta para operar por generarse una reacción autotérmica que obligaría a refrigerar el reactor y podría representar un riesgo.

Resumen

Existen distintos procedimientos para el tratamiento de la DQO refractaria de los efluentes que se presentan en determinados tipos de industrias. El principio es descomponer la DQO por oxidación o por incineración, pero esto representa elevados costes de implantación y explotación, con instalaciones complejas que, aunque estén debidamente controladas e instrumentalizadas, entrañan un riesgo para la seguridad.

La solución que parece más rentable y eficiente es la incineración, pero  genera gases que pueden ser más tóxicos que la propia DQO a tratar, lo que exige de filtros y sistemas de depuración costosos y de eficacia relativa. 

La opción de oxidación por vía húmeda catalítica tiene límites de DQO relativamente bajos para que se convierta en autotérmica, según se ha indicado en este artículo. Otras técnicas de oxidación se realizan en condiciones de presión y temperatura elevadas que encarecen y sofistican mucho el proceso.

La evaporación, pese a no ser una solución finalista ( no oxida la DQO), permite obtener un efluente con una reducción muy importante en su contenido de DQO refractaria, y un residuo que deberá ser enviado a vertedero adecuado o sometido a destrucción por un gestor de residuos, pero permite al industrial liberarse del problema del vertido a un coste sensiblemente inferior al de las técnicas de oxidación.

Referencias bibliográficas

https://www.um.es/documents/3456781/3691285/Depuracion_Llorens-1.pdf/2c454f3d-c5f8-422d-9e53-bc20e5f5b792

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2007/12/26/81333

https://condorchem.com/files/catalogos/Tratamiento%20de%20aire%20-%20ONLINE.pdf

https://www.researchgate.net/publication/275521443_Oxidacion_en_agua_supercritica_una_tecnologia_prometedora_mas_cerca_de_ser_implantada

http://www.eindustria.com/productos/agua-oxigenada-50-4056443561/precios.htm

https://previa.uclm.es/servicios/prevencion/residuos/documentacion/Manual/07.%20Residuos%20Quimicos.pdf

https://www.madrimasd.org/uploads/informacionidi/biblioteca/publicacion/doc/VT/VT2_Tratamientos_avanzados_de_aguas_residuales_industriales.pdf

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Tratamiento de aguas con tritio proveniente de reactores en centrales nucleares

SECCIONES

Introducción

El presente artículo tratará sobre el tritio, sus diferentes formes de presentación en efluentes radiactivos y la presentación de diferentes tecnologias para su posible tratamiento. Tratamiento que hoy en dia es especialmente complejo en la industria nuclear. El tritio se produce en las reacciones de fisión de un reactor nuclear i puede difundirse como gas , como molécules de aguas tritiades y como los propios iones [31H]+ y [O31H]. Un caso concreto es el tratamiento del problema del tritio en el accidente de Fukushima. La empresa que opera el tratamiento de los efluentes líquidos de Fukushima ha estado utilizando un sistema de filtrado para limpiar los miles de toneladas de agua radiactiva que cada día genera la planta como consecuencia del accidente ocasionado por el terremoto y tsunami de marzo de 2011.

Sin embargo, el tritio es el único de los isótopos radiactivos que el sistema de filtrado es incapaz de eliminar. El Organismo Internacional de la Energía Atómica (OIEA) considera que es una práctica aceptable en un contexto como este. El Ministerio de Economía, Comercio e Industria nipón solicitó ideas para el tratamiento de este agua con tritio y recibió propuestas de varias empresas y una universidad. Finalmente, el comité ha determinado que el vaciado controlado de tritio al mar costará unos 3.400 millones de yenes (27,5 millones de euros) y llevará casi siete años y medio. Cuales son las características del tritio que han llevado a adoptar como solución más plausible, su evacuación gradual al mar? Porqué es extremadamente compleja su separación por filtración? Porqué se encuentra habitualmente en las aguas del circuito primario de un reactor nuclear? En qué puntos del proceso nuclear surge la problemática del tritio?

En septiembre de 1976 el OIEA organizó una reunión de un Comité técnico sobre la separación, almacenamiento y evacuación de radionúclidos gaseosos que proceden de efluentes atmosféricos. La reunión pasó revista a la tecnología y prácticas actuales de control de las emisiones gaseosas resultantes de las actividades de reelaboración del combustible, publicándose más adelante un informe, IAEA-209. El Comité advirtió la necesidad de cooperación en la esfera de la gestión de los desechos gaseosos y recomendó que se estudiasen a fondo la tecnología y técnicas existentes de separación y almacenamiento de todos los isótopos de período largo, prestando especial atención al yodo, los gases nobles y el tritio.

A fin de dar cumplimiento a esta recomendación, el OIEA ha celebrado reuniones de expertos encargados de examinar los problemas en cuestión. En este artículo, se expondrán diferentes tipos de actuaciones propuestas para el tratamiento en particular del tritio como gas y en su forma de agua tritiada.

Propiedades del tritio

El tritio es un isótopo del hidrogeno con una masa de 3,01605g/mol y de los tres isótopos, es el único radiactivo. Su vida media es de 12,33 años, un gramo de tritio presenta una actividad de 9619Ci y se desintegra según;

13H        →        23He + e + ν + 18.6 KeV

El tritio tiene el mismo comportamiento químico que el deuterio y el protio, dado que las propiedades químicas dependen de los electrones corticales y esta es la razón de la dificultad para separarlo químicamente de otras formas isotópicas. Por otra parte es un emisor neto beta, y desde este punto de vista facilita los sistemas de protección. Hay que tener en cuenta siempre, que el riesgo de las substancias radiactivas estriba no sólo en la capacidad de irradiación externa a la persona, sino sobre todo en el momento en que una persona ingiere un producto radiactivo. Este se convierte en emisor dentro del cuerpo con la consiguiente irradiación al sistema celular, linfático óseo y en general, a todo el organismo interno. Desde este punto de vista, la introducción de tritio en el organismo por contaminación es un problema grave.

A nivel de separación industrial, los problemas de separación de las diferentes especies tritiadas vienen determinados por las cercanas temperaturas de transición líquido – gas, cuestión que obliga a largas columnas de separación y temperaturas criogénicas extremas (tabla 1).

Propiedades termo-isotópicas básicas

          Tabla 1.Propiedades termo-isotópicas básicas (CDTI)

Complejidad del tritio y sus especies en la industria nuclear

La problemática del tritio gas forma parte de una problemática mas compleja que engloba diferentes especies gaseosas como 85Kr, 14C, 3H y 129I. En la reelaboración del combustible nuclear la práctica que se sigue actualmente es la de verter al medio ambiente una parte significativa de 85Kr, 14C y 3H, así como una fracción menor del 129I, todos ellos productos de fisión contenidos en el combustible. Se hizo una estimación anual de emisión de estos tres nucleidos 85Kr, 3H y 129I calculando 5.108 Ci , 7.5.107Ci y 6000 Ci. En el ciclo del combustible nuclear, las plantas de reelaboración son la principal causa de las emisiones de criptón-85 y yodo-129. El carbono-14 y el tritio pueden ser emitidos en cantidades apreciables tanto por los reactores como por las plantas de reelaboración. El método de emisión y dilución seguido de la evacuación, seguido actualmente con el tritio, el criptón-85 y el carbono-14 origina una exposición de los miembros de la población que es una pequeña fracción de la variación de la radiación natural de fondo, claramente inferior a los límites prescritos por las normas de protección radiológica aceptadas internacionalmente. El criptón-85 (período de 10,76 años) es un producto gaseoso que se produce en la reacción de fisión. Inicialmente queda confinado en las barras de combustible. Por fisuras en la vaina o pequeñas grietas de corrosión el gas puede llegar a desprenderse un 1% y en parte llegar al circuito primario por disolución en el refrigerante. Durante la irradiación, mas del 99% del mismo permanece en dichos elementos de combustibles hasta que son troceados y disueltos durante la reelaboración. Finalmente el gas se desprende y debe ser tratado en los sistemas de tratamientos gaseosos. Entonces pasa por entero al sistema de gases residuales. Se emiten unos 330 000 Ci de criptón-85 por gigavatio eléctrico-año (GW(e).año) generado, en el caso de combustibles de reactores de agua ligera (LWR), y 580 000 Ci/GW(e).año, en el de los combustibles de reactores de alta temperatura refrigerados por gas (HTGR).

La diferencia entre las emisiones se debe a las distintas cantidades de criptón-85 producido por la fisión del uranio-235 y del uranio-233 utilizados respectivamente en estos dos tipos de reactores. Los reactor PWR como C.N.Ascó y C.N.Vandellós, utilizan una ligera proporción de 235U, entre un 3-4%. Para los reactores reproductores rápidos refrigerados por metal líquido (LMFBR), se estima una emisión de radiactividad comprendida entre 1,2 y 2,1 X 105Ci/GW(e).año aproximadamente. Hasta la fecha, prácticamente todo el criptón-85 procedente de la reelaboración del combustible se ha vertido en la atmósfera.

fission_fuel_production_rates

Tabla 2. OIEA vol 21. Y.V.Zabaluev

Todo el yodo-129 (período de 1,7 X 107 años) es un producto de fisión que se produce en el interior de la vaina de zircaloy y procede directamente de la reacción de fisión. Es retenido casi enteramente en el combustible hasta su disolución. La tasa de formación es aproximadamente 1,0 Ci/GW(e)año para todos los tipos de reactores (Cuadro 1). En los procesos de reelaboración del combustible donde los elementos son cortados mecánicamente, al disolverse el combustible, más del 98% del yodo pasa al sistema de gases residuales y se suelen tomar medidas para separarlo de dichos gases a fin de limitar las emisiones de yodo-131. Por ejemplo retención con carbón activo y posterior fijación con nitrato de plata en filtros específicos.

El tritio (período de 12,3 años y emisor especifico de radiación únicamente β) se forma en los combustibles nucleares principalmente por fisión ternaria, a un ritmo de 200 000 a 400 000 Ci/GW(e).año (Cuadro 1). También se origina por activación neutrónica de una serie de elementos ligeros presentes como impurezas o como componentes del combustible, refrigerante, moderador, vainas y otros materiales nucleares. En la actualidad es posible obtenerlo desde reactores de fisión ya existentes que usan agua pesada (D2O) como moderador (CANDU, por ejemplo), pues producen T(tritio) cuando el deuterio (D) captura un neutrón. El agua pesada de esos reactores debe ser “limpiada” regularmente, por lo que representan una fuente de Tritio más o menos regular, por ejemplo en Canadá. En los reactores PWR el tritio se produce por interacción el Litio-6 con los neutrones, según la reacción;

 

Litio-6 con los neutrones

El litio-6 se utiliza en forma de LiOH con capacidad de regulación de pH en disolución. Por otra parte el boro-10, que se utiliza como adsorbente de neutrones en forma de H3BO3 y regular así la reactividad del núcleo. El boro natural contiene un 20 % de boro-10 y aproximadamente 80 % de boro-11. El boro-10 tiene una alta sección eficaz de absorción de neutrones de baja energía (térmica). La adición de ácido bórico, además del refrigerante que circula a través del reactor, ocasiona que se reduzca la probabilidad de que un neutrón pueda llegar a fisionar un àtomo de uranio. Los cambios en la concentración de ácido bórico regulan eficazmente la tasa de fisión que tiene lugar en el reactor. Este método sólo se utiliza en reactores de agua presurizada (PWR). El boro también se disuelve en las piscinas de combustible gastado que contienen barras de uranio gastado. La concentración es lo suficientemente alta para mantener la tasa de reactividad de los neutrones al mínimo. El ácido bórico se vertió sobre el reactor 4 de la instalación nuclear de Chernobyl después del accidente, para evitar que se produjera otra reacción. En general el boro-10, absorbe el neutrón formándose un estado excitado del átomo de boro -11, este evoluciona a litio(Li-7), este estado es inestable y el litio 7 se descompone en tritio y helio. El litio-6 , por absorción de neutrones genera también Li-7, evolucionando a tritio. En general los venenos neutrónicos más utilizados son parte de las fuentes de tritio.

Li-7

En las fisiones ternarias aparece el tritio como consecuencia de las siguientes reacciones;

235U + n →  X1 + X2 + H3

239Pu + n →  X1 + X2 + H3

En los reactores tipo PWR tanto el moderador como el refrigerante operan a temperaturas y presiones elevadas, existiendo además la posibilidad de intercambio de tritio entre ambos por difusión durante la operación normal de la central y por mezcla en las paradas. La Comisión Internacional de Protección Radiológica ( ICRP ) limita la dosis para los trabajadores a un promedio, en cinco años, de 20 mSv por año. La alta contribución del tritio a la dosis total ha incentivado el estudio, desarrollo y optimización en las tecnologías para control de tritio para reactores en operación asi como para diseños avanzados.Los valores de tritio en el agua del reactor PWR estan alrededor de 330 Bq/g y los valores de I-131 alrededor de 9 Bq/g.

El tritio que se genera en las reacciones nucleares se encuentra en la forma de gas tritio [31H]2 o mayoritáriamente formando parte de la molècula de agua en la forma;

31H-OH (T-OH) ;H-O31H (H-OT); [31H]2O(T2O)

La reacción del tritio con oxigeno origina agua tritiada; T2O

2T2 + O2   →  2 T2O

Aire + T2 → T2O + T2O2 + NO + NO2

T2 + CO2 → T2O + CO

Especies químicas presentes en el medio acuoso;

H2O ; T2O ; HTO; T2O+; T3O+; OT; T2O2

Una característica fundamental del tritio es la facilidad de intercambio con el protio, el estado de equilibrio depende de las reacciones ácido-base con las otras especies químicas en solución, siendo determinante el pH de la disolució acuosa.

fundamental del tritio

Esta facilidad del tritio de intercambio con el protio, genera un problema de especial dificultat en la regeneración del ácido bórico.

En solución acuosa el H3BO3 forma el complejo tetrahidroxiborato:

H3(BO3) + 2H2O → [B(OH)4]− + H3O+ (1)

De acuerdo a esta reacción, el ácido bórico se comportaría entonces no como un ácido de Brønsted (dador de protones), sino como un ácido de Lewis que interactúa con la molécula de agua como un aceptor de aniones hidroxilos. Algunos autores (Perelygin y Chistyakov, 2006) postulan el comportamiento del ácido bórico como un ácido de Brønsted tribásico que reacciona con el agua en etapas sucesivas:

H3(BO3) + H2O → [BO(OH)2] + H3O+ (2)

[BO(OH)2] + H2O → [BO2(OH)]2− + H3O+

[BO2(OH)]2− + H2O → (BO3)3− + H3O+

mientras que otros describen la disociación en la forma usual de anión ácido y catión hidronio, (Nakai et al., 1988):

H3(BO3) + H2O → [H2(BO3)] + H3O+

Por lo mencionado anteriormente se observan las discrepancias en la interpretación del origen del comportamiento acido de las soluciones de H3(BO3). Estudios de soluciones fuertemente alcalinas por espectroscopıa Raman han mostrado la existencia del complejo [B(OH)4], (Jolly, 1984), que sustenta la hipótesis de la reacción (1), lo que implica que el comportamiento acido es debido exclusivamente a la separación del anión hidroxilo del agua, (Housecroft y Sharpe, 2005). Para esta reacción (1) la constante acida es baja, Ka = 7.3×10−10. Para la reacción (2) la constante acida tiene el valor Ka = 5.98×10−10 en H2O y Ka = 1.83 × 10−10 en D2O, (Gold y Lowe, 1968).

En todo caso la recepción de tritio y de hidroxilo tritiado es factible en el equilibrio del ácido bórico, con lo cual se tienen moléculas de ácido bórico con tritio, generando una dificultat añadida cuando se prentende separar por evaporación el ácido bórico así como problemáticas en el tratamiento de recuperación del ácido bórico por resinas de intercambio.En la evaporación se puede obtener ácido bórico con contenido en tritio incorporado en su molécula, con los problemas de gestión que genera esta situación.

Teniendo en cuenta que por acción del flujo neutrónico el átomo de protio puede capturar un neutrón i transformarse en deuterio. El deuterio y el tritio se pueden associar formando otras diferentes estructures acuosas. Teniendo en cuenta que el isótopo de tritio es un emissor β neto con una vida de 12,3 años ,se puede presentar en cualquiera de las estructures moleculares incluida la especie gaseosa y este hecho dificulta en sumo grado cualquier tentativa de separación a nivel industrial. En septiembre de 1976 la OIEA organizó una reunión de un Comité técnico sobre la separación, almacenamiento y evacuación de radionúclidos gaseosos; en especial se propusieron sistemas de tratamiento para el tritio. Los diferentes estudios técnicos propuestos a nivel mundial para lograr un tratamiento efectivo sobre la emisión de tritio, a los efectos de reducir la dosis ocupacional y las posibles contaminaciones ambientales debido al mismo, apuntaron en general, entre otros, los siguientes objetivos;

1. Minimizar las pérdidas de agua tritiada, así como la recuperación de las mismas en estado líquido y vapor.

2.Desplazamiento de agua pesada altamente tritiada con agua pesada de bajo contenido en tritio.

Problemática en el tratamiento del tritio

En la actualidad el tritio generado en los efluentes radiactivos de las centrales nucleares, previo tratamiento de los efluentes con resinas, para eliminar especies de baja y media actividad, se almacena y es liberado bajo normativa del regulador. En España esta normativa fija la actividad debida al tritio de 100 Bq/l. Se ha de tenir en cuenta que los valores de tritio en el refrigerante pueden llegar a ordenes de 200.000 Bq/l. Cada Cuenca hidrográfica límita el vertido anual de agua tanto de refrigeración como de tipo industrial. Este hecho conduce a la disposición de almacenamiento de agua tritiada en la propia central en depósitos de hormigón y a la dosificación de la emisión.

La evolución de la actividad del tritio en los efluentes gaseosos es paralela a la que se observa en el refrigerante del reactor donde la generación de este isótopo en los reactores BWR se debe a la absorción neutrónica (veneno neutrónico de las barras de control), fisiones ternarias y activación de deuterio. Las fisiones ternarias y la activación de deuterio es prácticamente constante, así pues el aumento de la producción de tritio es debida bàsicamente a la generación de tritio dentro de las barras de control y a su difusión.

Las características químicas y físicas del tritio así como las diferentes opciones de combinación en la formación de molèculas de agua, hacen difícil, en el estado de la tècnica actual sistemes de separación Industriales a gran escala. Sin embargo, esta situación no implica que no se este desarrollando sistemas de tratamiento del tritio. Al contrario. El número de articulos y procesos experimentales para el tratamiento, la captación y el almacenamiento de especies tritiadas va en aumento. Este hecho es tambien catalizado por la construcción de prototipos de reactores de fusión.

Procesos de separación del tritio y agua tritiada

separación del tritio, teniendo en cuenta que los artículos y las pruevas de laboratorio en este tema están creciendo de forma contínua debido a la gestión de tritio en los reactores de fusión y a la gestión de las aguas tritiadas en los procesos convencionales y de desmantelamiento de las Centrales Nucleares.

a. Formación de Hidruros

El hidrógeno gas y por tanto el T2, reaccionan a elevada temperatura con metales de transición formando hidruros; escandio, ytrio, lantano, actinidos y en especial los elementos del grup del titatio y vanadio.

Formación de Hidruros

Tabla 3. Isotermas Hidruración presión-composición

La manera más eficiente de captar el hidrógeno para formar hidruros es con el uranio, pero por motivos relacionados con la utilización del uranio se utiliza la aleación ZrCo de forma reversible según;

Adsorción: 2ZrCo + 3T2 →  2ZrCoT3 + Q

Desorción:   2ZrCoT3 + Q   →  2 ZrCo +   3T2

El problema de este compuesto es la falta de estabilidad y su descomposición tèrmica según;

2ZrCoT3 + Q  →  ZrCo2 + ZrX2 + + 2X2

La utilización de hidruros ofrece una posibilidad de contención del T2. Existen procesos operativos desarrollados por el profesor T.Motyka para el confinamiento del tritio (T2) con hidruros.

b. La empresa Molecular Separations, Inc (MSI) ha desarrollado la patente de un lecho de partículas que carga de manera selectiva agua tritiada como agua de hidratación a temperaturas cercanas a medio ambiente. Las pruevas se realizaron con una mezcla estándard de 126μCi tritio/ litro de agua. Se mostraron reducciones a 25 μCi tritio/ litro de agua utilizando dos columnas de 2 metros de largo en serie. Se utilizaron muestras de aguas residuales de Hanford indicando una reducción de tritio de 0,3μCi tritio/ litro de agua a 0.07μCi tritio/ litro de agua. El tritio fijado en los lechos se puede liberar con un aumento moderado de temperatura y los lechos se pueden reutilizar. Se ha propuesto un proceso de lecho móvil para tratar cantidades representativas de aguas residuales. También se ha demostrado que el sistema de separación reduce las concentraciones de tritio en agua de refrigeración a niveles que permiten su reutilización.

c. Desde hace unos años se están realizando estudios relacionados con la adsorción de tritio y el tratamientos de efluentes líquidos tritiados en el Centro Belga de Investigación Nuclear ,SCK/CEN. Inicialmente los estudios se centraron en la eliminación de tritio de los efluentes gaseosos originados en los procesos de reprocesamiento. Si se puede liberar tritio del combustible gastado antes de cualquier operación acuosa, el método de recolección más práctico es la adsorción en tamices moleculares, después de una disolución isotópica con hidrógeno y posterior transformación completa a agua tritiada. Se ha construido una unidad por SCK/CEN de adsorción por oxidación de 15 m3/h con un sistema de regeneración cerrado y con un factor de descontaminación de 1000 en las concentraciones totales de hidrógeno tritiado y de entrada de agua hasta 1000 partes por millon por unidad de volumen. SCK/CEN está desarrollando un proceso de separación de isótopos denominado ELEX basado en combinar la electrolisis del agua y intercambio de tritio entre hidrógeno y agua, siendo promovido el intercambio por un catalizador hidrofóbico. Para la electrólisis en condiciones normales, se obtuvo un factor de separación elemental de tritio de 11.6 con una desviación estándar del 6%. En lo que respecta a la capacidad de intercambio, se ha desarrollado un catalizador hidrofóbico que rinde para los caudales utilizados a presión atmosférica y a 20ºC una constante de tasa de cambio global de 9 mol/s.m3 en un reactor de lecho a goteo a contracorriente. La instalación de esta planta piloto consta de dos partes esenciales; un electrolizador de agua de 80kW y una columna de lecho de goteo de 10cm de diámetro. La velocidad de alimentación de agua tritiada es de 5 l/h, la cual contiene una fase acuosa tritiada de 3,7GBq/l de actividad en tritio.

d. Mediante la separación electrolítica bipolar múltiple de isótopos de hidrógeno por electrodos de Pd/Ag(25% Pd), se demostró la posibilidad de separar tritio y especies tritiada de diferente tipologias de efluentes. Los procesos bipolares se lograron de forma experimental mediante células en cascada individuales en las que cada electrodo bipolar era de la misma área que otros, en una disposición en serie. Los factores medidos para la separación multibipolar H-D estaban cerca de los valores medidos en las mediciones celulares de una sola etapa; para la separación H-T, la fuga entre etapas redujo el factor de separación medido. Sin embargo, en ambos casos se logró una separación de magnitud suficiente para mostrar la viabilidad de una aplicación real en la extracción de tritio de sistemas de gran volumen con una alta densidad de corriente.

e. Destilación criogénica. En esta opción debe existir un paso previo a la destilación, un proceso electrolítico que transforme el agua tritiada en moléculas de gas H2, T2 y en el caso del deuterio si lo hubiere. Estos gases se pueden almacenar en lechos de titanio. Este proceso de destilación se realiza a 24K y es uno de los métodos probados a escala industrial de enriquecimiento y separación de isótopos de hidrógeno teniendo un buen factor de separación a escala industrial. Los inconvenientes de este tipo de planta residen en el alto costo energético para mantener las temperaturas criogénicas extremas y por otro lado el alto contenido en inventario de tritio.

Conclusiones

El tritio constituye un problema en el tratamiento de los efluentes procedentes de los reactores nucleares, independientemente del tipo de reactor y en grado diverso. Los reactores posteriormente al tratamiento por resinas de las diferentes especies de baja y media actividad existentes en el refrigerante y la separación del ácido bórico, almacenan efluentes remanente con actividad de tritio. La emisión al medio viene fijada según el criterio del regulador, en España unos 100Bq/l, generando sistemas de almacenamiento de agua tritiada en las propias centrales. El volumen total de agua de refrigeración vertido anualmente por las centrales viene fijado por las cuencas hidrográficas, en función del tipo de cuenca y sus características hidrológicas. Valores limitados del orden de 50m3 a la semana pueden ser habituales. Todo este tema implica un problema de almacenamiento de agua tritiada en la propia central. En el caso del accidente de Fukushima quedo en relieve la problemática del tratamiento del tritio, optando el Ministerio de Economía, Comercio e Industria del gobierno Japonés después de diferentes estudios tècnicos, por la opción de verter de forma controlada y con el consenso de las industrias pesqueras y artesanales de la zona, una cierta cantidad de tritio cada cierto tiempo al mar. El tratamiento de tritio es objeto de estudio y aplicación industrial no sólo en las industria nuclear convencional (fisión) sino en los nuevos proyectos de reactores nucleares a fusión (ITER). En la actualidad las destilaciones criogénicas , precedidas de electrolisis que trasforman el agua tritiada en T2 y el resto de isótopos de hidrógeno, junto con el almacenamiento de los gases generando hidruros con matrices del tipo titanio, ZrCo y la más que probable utilización de nuevas membranas de separación en cascada específicas para la separación de las diferentes especies tritiadas son tecnologias escalables industrialmente para abordar el problema. En el futuro serán necesarias este tipo de tecnologias para hacer frente a la tarea de desmantelamiento y a la gestión de tritio en los reactores de fusión .

1.- M.Rodman, D Howard “Simulation Calculations for a Catalytic Exchange/Cryogenic Distillation Hydrogen Isotope Separation Process” E.I. du Pont de Nemours & Co. Savannah River Laboratory . DP-MS-84-100.

2.-R.Sherman. “Cryogenic Hydrogen Distillation for The Fusion Fuel Cycle” Fusion Technology Vol.8 Sep 1985 pp.2175-2183.

3.-D.Murdoch. “Sulzer builds tritium removal plant”. Modern Power Engineering. April 1982. p30.

4.-T.Motyka “Hybrides for processing and Storing Tritium” Hydrogen Technology Section of the Savannah River Technology. WSRC. 2000. pp.187-195.

5.-W.J.Holstlander, T.E.Harrison, V.Goyette, J.M.Miller . “Recovery and Packaging of Tritium from Canadian Heavy Water Reactors”. Fusion Technology Vol.8. Sep 85. pp. 2473-2477.

6.-J.M.Miller, W.T.Shmayda, S.K.Sood, D.A.Spagnolo . “Technology Developments for Improved Tritium Management” . AECL-10964. June 1994.

7.-S.K.Sood, R.A.P.Sissingh, O.K.Kveton. “Removal and Inmobilization of Tritium from Ontario Hydro’s Nuclear Generating Stations”. Fusion Technology Vol.8. Sep.85.pp. 2478-2485.

8.- Y.V. Zabaluev .Gestión de los radionucleidos procedentes de efluentes gaseosos, de plantas de reelaboración.OIEA Vol. 21 nº 1

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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Valorización de efluentes industriales para la recuperación de sulfato amónico

Secciones

Antecedentes

En muchas industrias se producen efluentes que contienen elevados potenciales de cargas contaminantes para el medio ambiente, estos efluentes deben ser sometidos a procesos complejos y costosos para poderlos verter en condiciones adecuadas de acuerdo con la legislación vigente (Ley de Aguas) y además se suelen generar importantes cantidades de residuos que deben ser enviados a un vertedero específico en función de su caracterización, con el resultado de elevados costes de instalaciones, gestión, reactivos, y los correspondientes cánones e impuestos.

El tratamiento de vertidos segregados aporta una serie de ventajas sobre el tratamiento integrado con el resto de los efluentes, pues, en muchos casos, estamos desechando enjuagues que contienen sales o restos de procesos que pueden ser reutilizados, o bien que pueden servir para obtener subproductos con utilidades dentro o fuera de la industria que los genera.

El presente estudio pone como ejemplo un vertido real generado por una industria papelera, que consigue convertir una parte importante de sus efluentes en un producto de utilidad propia y un subproducto del que existe demanda en el mercado, como es el sulfato amónico. De esta forma, además de optimizar sus procesos, se aproxima más al pretendido vertido cero.

Bases de partida

En la mencionada industria se generan varios vertidos, entre los que destacan: uno que contiene un residual de H2SO4 al 1 – 3 %, otro vertido rico en sulfato amónico, o NH3, (5%) y un vertido de NaOH con una concentración del orden del 1%; además existen otros efluentes procedentes de lavados de circuitos y de procesos con alta carga orgánica que se someten a oxidación.

Por otro lado, esta industria consume (NH4)2SO4 y se encuentra en un entorno de riqueza agrícola que demanda fertilizantes. Con este planteamiento, se hicieron diversas pruebas en laboratorio con los distintos efluentes de la fábrica y tras segregar los de H2SO4 más limpios, los que contenían NH3 y los más alcalinos (ricos en NaOH), se proyectó y desarrolló un sistema de generación de (NH4)2SO4.

Descripción del proceso

En un primer estadio, se dispuso una instalación destinada a formar un producto del 2 – 3 % de concentración en peso, de aspecto líquido viscoso que se obtenía al hacer reaccionar el H2SO4 y el NH3 en un tanque.

NH+ H2SO4  <——–>   (NH4)2 SO4

El caudal de vertido ácido recuperado fue de 2 m3/h con una concentración media del 2%, lo que representaba un aporte de 40 Kg /h de H2SO4, que equivale a 40/98 = 0,41 kmoles. de H2SO4. Como las reacciones se verifican mol a mol, la cantidad de NH3 necesaria sería de 2 x 0,41 x 17 = 13,94 Kg, que al estar diluido al 5 %, tendría un caudal de: 13,94/0,05 = 0,28 m3/h de efluente amoniacal, aproximadamente.

La solución amoniacal tenía un pH de 9,5 – 10, y para poder separar una parte significativa del NH3 gas, es preciso elevar el pH hasta 12,5 – 13, lo que conseguimos con el vertido de NaOH que está a pH 14 a una concentración del 1 % (aprox. 10 Kg/m3 de NaOH); así con un caudal aproximado de 1,5 m3/h de este vertido, nos acercamos al valor de pH 13, deseado.

Según este balance, la cantidad de (NH4)2SO4 producida sería de 0,41 x 132 = 54,12 Kg/h, que al estar en un caudal de 2,015 m3/h, la concentración de este producto resulta ser de aproximadamente el 2,68 %, (54,12 /2015).

Como se puede observar en el diagrama anexo, se prevén depósitos para el efluente amoniacal, el efluente ácido y el alcalino.
DIAGRAMA FLUJOS
El vertido alcalino se aporta al depósito de vertidos amoniacales a fin de obtener un pH 12,5- 13, lo que se consigue con un bombeo, un sistema de agitación y un pH metro. En el interior del depósito se incrementa la temperatura hasta unos 40 ºC a fin de facilitar la desorción del NH3. Desde aquí se bombea a una torre de stripping que alberga un relleno de alta superficie, a través del cual circulan a contracorriente la solución amoniacal alcalina, y el flujo de aire procedente de un electroventilador que incorpora una resistencia eléctrica para su calefacción, lo que facilitará la separación del NH3 resultante. La solución se recircula con una bomba hasta la zona superior de la torre.

El NH3 es arrastrado por el aire desde la zona superior de la columna de desorción hasta la inferior de la columna de absorción anexa, en la que se aporta el efluente de H2SO4, mediante un grupo de bombeo que aspira del depósito de efluente ácido. Para facilitar la absorción, se enfría el líquido contenido en el depósito dispuesto bajo la torre de absorción hasta una temperatura de unos 5 ºC. mediante un enfriador. De este depósito aspira un grupo de bombeo que recircula la solución ácida sobre la zona alta de la torre de absorción a contracorriente con el gas que asciende por el relleno contenido en ella.

El gas en exceso se puede retornar a la torre de desorción inicial con otro electroventilador para el posible aprovechamiento del NH3 residual. El gas restante se envía al exterior tras su tratamiento mediante el filtro adecuado.

El efluente alcalino del que ya ha sido extraído la mayor parte del NH3, es enviado a la planta depuradora de vertidos.

En un segundo estadio, y, pensando en obtener un producto más concentrado y comercializable, se realizó el tratamiento en un cristalizador que permitía obtener un producto de buena calidad.

Observaciones sobre la instalación

Los materiales deben ser resistentes a la corrosión y abrasión. Se recomienda, PEHD o PRFV con película interior de vinil éster, para las columnas. Se deben evitar los elementos metálicos es las torres, bombas y sobre todo en el circuito ácido. El aconsejable que las bombas sean de tipo de arrastre magnético y construidas en PP. El rodete de las bombas tiende a sufrir desgaste por abrasión. En el caso del cristalizador se opta por un acero inoxidable de alta resistencia a la corrosión como el 316L o el 904 L.

Cuando se detenga el funcionamiento de la instalación, deberá impedirse la cristalización de sales en el relleno y en el depósito y los circuitos de producto concentrado, por lo que se recomienda mantenerla en recirculación.

El relleno de las torres (en particular el de la torre de absorción), debe ser fácilmente desmontable para su posible limpieza.

Campos de aplicación del sulfato amónico

1. Utilización en la agricultura

El (NH4)2SO4 es un producto de aplicación directa para uso agrícola; excelente fertilizante de «inicio» o de «fondo» al momento de la siembra. Es el producto adecuado para todo tipo de terreno y cultivos; de liberación controlada (acción inmediata y efecto prolongado) con buenas cualidades de almacenaje. por ser un fertilizante con nitrógeno y azufre en mayor concentración, el calcio modifica ligeramente el PH del suelo en la zona de colocación, de manera que, el calcio es el mejor aprovechado por el cultivo. Su fluidez y estabilidad química son excelentes, lo que facilita la elaboración de fórmulas fertilizantes en mezclas físicas y su aplicación manual mecánica.

El nitrógeno y fósforo influyen sobre el crecimiento y desarrollo del follaje, raíces y tallos de las plantas, así como el óptimo desarrollo de los microorganismos; el azufre forma parte de los aminoácidos azufrados que se encuentran en las proteínas.

El calcio influye sobre la calidad del producto y resistencia de los frutos o daños por plagas. El sulfato de amonio granular no se pierde por lixiviación a causa de la absorción del amonio por los coloides del suelo y su degradación controlada.

2. Utilización industrial

El (NH4)2SO4 es un producto con alta demanda en el sector industrial Se encuentra presente en adhesivos, plásticos, resinas, tintas, productos farmacéuticos y acabados para productos textiles, papel y metales, industria para la panificación. Se mezcla en el alimento del ganado También se usa en la producción de cosméticos y pinturas. Y es también usado para la elaboración de productos farmacéuticos.

NH4)2SO4

Propiedades físico – químicas del sulfato amónico

Propiedades físicas         

En estado puro son cristales blancos en forma de rombos (Placas,

aglomerados), pero en estado comercial de abono presente ligero tono amarillo debido al Sulfuro de Arsénico (proveniente de coquerías).

Densidad: En estado puro es de 1,77, pero el sulfato de amonio agrícola presenta una densidad aparente sin apelmazamiento, de 0,8 a 1,1.

Solubilidad: En el agua es muy grande y aumenta considerablemente con la temperatura. La solubilidad en kg de sulfato de amonio por litro de agua es: a 0 ºC, de 70,6; a 20 ºC, de 7,.4; a 60 ºC, de 88,0 y a 100 ºC, de 103,3.

Higroscopicidad: propia del sulfato de amonio no es muy alta siendo la humedad atmosférica crítica del 70%, pero puede aumentar si existe ácido sulfúrico libre, cuya avidez de agua es muy grande. Índice de Higroscopicidad a 30 ºC = 20.

Punto de fusión: 280 ºC

Presión de vapor: 1,871 KPa a 20ºC

Reacción del abono: Acida. Índice de acidificación = 110

Salinidad: Índice de salinidad = 69.

Propiedades Químicas

Es el resultado de la acción de un ácido fuerte (sulfúrico) sobre una base débil (amoniaco). Esto explica que sus soluciones estén parcialmente hidrolizadas y tengan una reacción ligeramente ácida. Por la misma razón, la ebullición les hace desprender amoniaco. El sulfato amónico puede dar con oxidantes fuerte, como los cloratos, mezclas explosivas.

A temperatura elevada se produce pérdida de NH3. Se descompone fácilmente a temperatura normal con los productos alcalinos, produciéndose desprendimiento de amoniaco.

Productos Comerciales

El sulfato de amonio agrícola se presenta comercialmente en forma de:

Sulfato de síntesis, de 21% de N

Sulfato de recuperación: de 20.5 a 20.8% N

Ficha técnica del producto

Ficha técnica del producto

Conclusiones

Aunque parezca una obviedad, no hay efluente mejor tratado ni que perjudique menos al medio ambiente que aquel que no se llega a verter. Además, en muchas ocasiones, determinados vertidos pueden afectar mucho al efluente general de la fábrica, aunque representen un pequeño volumen, pues su concentración, toxicidad o carga contaminante pueden ser proporcionalmente elevadas frente al resto de los efluentes a depurar. En estos casos convendrá segregarlos y tratarlos aparte o bien enviarlos a un tratador. En cualquier caso, será conveniente reducir su volumen a fin de minimizar el coste de transporte e incluso llegar a evacuarlo con un residuo sólido, lo que se consigue por medios mecánicos ( filtros prensa, centrifugas, filtros banda…etc.) o por evaporación de bajo consumo ( evaporadores a vacío, termocompresión…etc.) Aunque estos procesos son costosos, se suelen amortizar a medio plazo, pues la depuradora general de la fábrica podrá ser más simple, y sus costes de instalación y explotación también serán menores y lo más importante: el riesgo de contaminación medioambiental se minimizará.

¿Qué mejor solución que conseguir revalorizar estos efluentes? Esto reduce en forma muy importante el plazo de amortización de la inversión – explotación. El caso planteado en este artículo es un claro ejemplo de ello.

Bibliografía

Sergi Tuset - CEO Condorchem Envitech
CEO, Condorchem Envitech

Sergio Tuset es el CEO de Condorchem Envitech, con más de 20 años de experiencia en la gestión de compañías industriales.

Especialmente enfocado en proyectos medioambientales para clientes, es un reconocido especialista en ingeniería conceptual aplicada a tratamiento de aguas residuales, tratamiento de residuos sólidos y líquidos y tratamiento de emisiones.

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