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Fotocatálisis para el tratamiento de emisiones COV’s

Oxidación fotocatalíticaLa fotocatálisis es una de las variantes de los procesos de oxidación avanzada (PAO), que son particularmente interesantes para el tratamiento del agua y el aire debido a su eficiencia al neutralizar una gran variedad de contaminantes gracias a la generación de radicales hidroxílicos altamente reactivos. Entre los PAO, la fotocatálisis, principalmente la que usa dióxido de titanio (TiO2) como fotocatalizador, se ha estudiado ampliamente en los últimos años. Esta nueva tecnología es considerada hoy en día como un competidor de las técnicas de purificación clásicas. Por esto, cada vez se pueden encontrar en la literatura más estudios científicos y patentes.

Aunque en un primer momento se usaban fotocatalizadores de TiO2 para el tratamiento del agua, en los últimos años se ha visto que la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos volátiles (COV) es generalmente más eficiente en la fase gaseosa que en la fase líquida.

Últimamente, el número de patentes de tratamiento de aire supera al de todas las patentes de tratamiento de agua y de superficies autolimpiables. Esto demuestra el interés real que muestra la comunidad industrial en las aplicaciones de limpieza de aire.

Los orígenes de la fotocatálisis

El primer informe publicado sobre la fotorreactividad fue elaborado por Renz en 1921. Sin embargo, el primer título que hacía referencia al término “foto-catálisis” no se publicó hasta 1964, en un artículo de Hauffe en el Journal of Catalysis. De acuerdo con Teichner et al. [1], es interesante destacar que el concepto y el término “fotocatálisis heterogénea” se introdujo y desarrolló en Lyon en 1972, donde también se propusieron posibles soluciones fotocatalíticas a varios problemas medioambientales usando TiO2.

Inicialmente, P. Pichat y J. M. Herrmann extendieron los primeros estudios sobre la fotocatálisis heterogénea de Lyon a aplicaciones medioambientales y contra la contaminación en el Instituto de Investigación sobre la Catálisis (IRC). En 1999, la publicación de “Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications in the removal of various types of aqueous pollutants”, de J.M. Herrman, ganó un premio por ser uno de los 10 artículos más citados ese año en Catalysis Today [2].

Fotocatálisis mediada por TiO2

De entre los semiconductores disponibles que se pueden usar como fotocatalizadores, el TiO2 es considerado normalmente el mejor fotocatalizador disponible hoy en día. Una abrumarte mayoría de la literatura referente a la fotocatálisis se centra en identificar las propiedades, aplicaciones y teoría de uso del dióxido de titanio como semiconductor. Hay buenas razones para que el TiO2 sea el semiconductor preferido, como por ejemplo:

  • Tiene un gran potencial de oxidación a temperatura y presión ambiente.
  • Muestra una gran actividad fotocatalítica para degradar una amplia gama de contaminantes medioambientales.
  • Es químicamente inerte.
  • Es físicamente estable.
  • No es tóxico.
  • Es superhidrofilico.
  • Es económico y fácilmente accesible.

Ya hay varios productos comerciales de TiO2 fotocatalítico disponibles en el mercado; en particular Degussa P25 TiO2, que en muchos aspectos se considera un estándar y se utiliza a menudo como elemento de comparación en la experimentación científica para determinar la actividad fotocatalítica.

¿Qué es un semiconductor?

Los materiales semiconductores se caracterizan por su estructura electrónica, que se puede describir con la teoría de bandas de los materiales [3]. La teoría de bandas establece que todos los materiales tienen unos niveles electrónicos posibles, definidos como bandas. Los materiales se clasifican según la separación energética que existe entre dichas bandas, también conocida como la banda prohibida. La figura 1 ilustra esquemáticamente las diferencias en la estructura electrónica de un aislante (banda prohibida muy grande), un semiconductor (banda prohibida menor) y un metal (sin banda prohibida, con una continuidad de los estados electrónicos por todo el material). De acuerdo con la teoría de bandas, la banda de valencia correspondería a los niveles de energía ocupados, mientras que la banda de conducción estaría constituida por los estados electrónicos disponibles vacantes hasta que el material se excita térmica o electrónicamente.

Estructura de bandas de un aislanteFigura 1. Diagrama esquemático de la estructura de bandas de un aislante, un semiconductor y un metal.

Fotoexcitación del TiO2

En la Figura 2 se ilustra la formación de un par electrón-hueco en la fotocatálisis del TiO2. Los electrones de valencia responsables de mantener juntos los átomos ocupan normalmente la banda de valencia. Los electrones responsables de las propiedades electroconductoras ocupan la banda de conducción. Entre las dos bandas se encuentra la banda prohibida o brecha energética. Esta región está sin ocupar, puesto que los electrones no pueden tener el valor energético correspondiente al nivel prohibido. Un conductor tiene suficientes electrones para ocupar también la banda de conducción, mientras que, en un aislante, la banda de conducción está esencialmente vacía. El dióxido de titanio (TiO2) es un semiconductor, lo que significa que tiene una banda prohibida más estrecha (3,2 eV para anatasa y 3,0 eV para rutilo) que los aislantes. La banda de conducción se hace accesible a los electrones de la banda de valencia cuando hay suficiente energía para la excitación. Esta energía permite a los electrones “saltar” a través de la banda prohibida. El proceso de excitación del electrón deja detrás una carga positiva o hueco en la banda de valencia. La fotocatálisis mediada por el semiconductor se dispara por la capacidad de este par electrón-hueco de iniciar una reacción catalítica.

Electrón hueco TiO2Figura 2. Formación del par electrón-hueco en el TiO2 (rutilo – anatasa).

Mecanismo general de la reacción fotocatalítica

Fotocatálisis del TiO2Figura 3. Proceso general de la fotocatálisis del TiO2.

(a) El electrón de la banda de conducción que migra con éxito a la superficie inicia la reacción de reducción.
(b) El hueco de la banda de valencia que migra a la superficie inicia el proceso oxidativo.
(c) El hueco de la banda y el electrón de la banda de conducción se recombinan en el material en bruto.
(d) El hueco de la banda y el electrón de la banda de conducción se recombinan en la superficie.

Tratamiento del aire por oxidación fotocatalítica (OFC)

La OFC en la purificación del aire implica un gas cargado de contaminantes y un fotocatalizador, normalmente en formas inmovilizadas. A continuación, hay un resumen de las ventajas del tratamiento fotocatalítico del aire:

  • Fácil generación de la fotocatálisis.
  • Mayor tasa de reacción en comparación con la fotocatálisis líquida.
  • Capacidad de oxidar bajas concentraciones y corrientes de residuos de bajo caudal a temperaturas y presiones ambientales o distintas.
  • Las reacciones de fase gaseosa permiten la aplicación directa de las herramientas analíticas para monitorizar la composición, estructura y estado electrónico del substrato y los adsorbatos; por lo que los mecanismos de reacción pueden elucidarse directamente.
  • Los reactores fotocatalíticos pueden integrarse en sistemas de calefacción, ventilación o aire acondicionado (HVAC), nuevos o preexistentes, gracias a su diseño modular, su funcionamiento a temperatura ambiente y su despreciable caída de presión. Además, se pueden escalar para adecuarlos a una amplia variedad de aplicaciones de calidad del aire.
  • Utilización potencial de energía solar.

La tabla 1 resume los estudios sobre la fotocatálisis con TiO2 para el tratamiento del aire con distintos grupos de contaminantes orgánicos. La tabla muestra que los distintos grupos de productos químicos muestran un comportamiento diferente, único de cada grupo.

Tabla 1. OFC en la purificación del aireOFC en la purificación del aire

Parámetros que influyen en el proceso fotocatalítico

Un proceso fotocatalítico típico es muy complejo, con muchos factores que afectan a la eficiencia fotocatalítica. Es posible hacer una distinción entre los parámetros intrínsecos y los extrínsecos. Los parámetros intrínsecos son los relacionados con las propiedades del propio fotocatalizador (físicas y químicas). Los parámetros extrínsecos son factores externos, como las condiciones de operación. A continuación, se discuten algunos de estos parámetros.

  • Concentración de entrada del contaminante.
  • Temperatura.
  • Fuentes de luz (UV-Solar).
  • Soporte y carga de la catálisis.

Desactivación y regeneración del fotocatalizador

La desactivación del fotocatalizador sucede cuando se observa una disminución gradual de la tasa de conversión en experimentación prolongada con condiciones invariables. La pérdida de actividad fotocatalítica de catalizador se puede considerar reversible o irreversible. En general, la desactivación será irreversible si hay absorción química y reversible cuando la absorción sea física. La desactivación puede estar provocada por la absorción y acumulación de subproductos fuertemente unidos en la superficie, que bloquean los puntos activos del fotocatalizador.

Un fotocatalizador puede regenerarse parcial o completamente purgando el sistema con uno o más de los siguientes elementos:

  • Solo agua.
  • Aire puro bajo iluminación.
  • Aire húmedo con o sin iluminación.
  • Aire con H2O2, con o sin iluminación.
  • Aire con O3, con o sin iluminación.
  • Aire puro bajo iluminación a temperatura elevada.

Conclusiones

A pesar de que se ha hecho un gran trabajo en la fotocatálisis para el tratamiento del aire, el efecto medioambiental de la OFC todavía no se comprende del todo. Por lo general, en la literatura, el rendimiento fotocatalítico se evalúa en función de la conversión del contaminante objetivo y la influencia de los distintos parámetros operativos. Hay poca información sobre la naturaleza y tipo de subproductos producidos y ninguna sobre la mineralización del CO2. Esta información es esencial para entender el proceso y para desarrollar con éxito aplicaciones fotocatalíticas comerciales. La Figura 4 muestra el conocimiento actual en la aplicación de la tecnología de OFC para solucionar los problemas de contaminación aérea.

COV sobre TiO2Figura 4. COV actuando sobre el TiO2 irradiado: formación de contaminantes secundarios (2nd) reemitidos al aire tratado, especies de la oxidación ligadas a la superficie (surf) y formación de CO2.

Bibliografía

[1] Teichner, S., The origins of photocatalysis. Journal of Porous Materials, 2008. 15(3): p. 311-314.
[2] Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications in the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today, 1999. 53(1): p. 115-129.
[3] Mills, A. and S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997. 108(1): p. 1-35.

Eliminación o reducción de emisiones con olores en actividades industriales

oloresLos olores generados en actividades industriales suponen un problema medioambiental y de salubridad, especialmente cuando se dan en lugares cercanos a zonas residenciales. La demanda social de un aire más limpio y libre de olores ha comportado la elaboración de normativas cada vez más restrictivas respecto a la emisión de gases nocivos y molestos a la atmósfera, que obligan a las empresas a buscar soluciones para la depuración de los gases y la reducción de los olores que emiten.

La emisión de olores molestos puede provenir de una gran variedad de actividades industriales, aunque hay algunos sectores que son más propensos a generar malos olores debido a las “materias primas” con las que trabajan, como son los que trabajan con productos de origen animal, alimentación, ganadería, química o los gestores de residuos.

En muchos otros casos los malos olores no se generan debido a la actividad propia de la empresa, sino a los residuos que la misma genera en sus procesos productivos. En este sentido, es habitual encontrarse el problema en las aguas residuales o lodos contaminados que se almacenan para ser enviados a una planta de depuración.
Si bien es cierto que tomar las precauciones necesarias en los procesos puede ayudar a reducir y eliminar los olores, en muchas ocasiones nos encontramos que estas medidas son insuficientes y hay que implementar alguna tecnología de reducción de olores.

Existen diferentes tecnologías de tratamiento de aire para la eliminación de olores y la elección de la más adecuada depende de diversos factores como la naturaleza de los contaminantes, la cantidad o caudal a tratar y la concentración de las emisiones.

La oxidación térmica regenerativa es una tecnología muy eficiente para eliminar COV’s y disolventes. Dependiendo de las concentraciones de COV’s a eliminar puede tener consumos energéticos algo elevados, pero como contrapartida permite un aprovechamiento del calor generado. Se puede aplicar para caudales muy variados, entre 2.000 y 150.000 Nm3/h, con concentraciones de COV’s que van desde 0,3 a 10 g/Nm3.

El carbón activo es un sistema en seco que tiene una eficacia limitada frente a moléculas pequeñas, como puede ser el amoniaco, pero que funciona muy bien para contaminaciones esporádicas. El lecho de carbón ha de ser repuesto con frecuencia.

Los scrubbers y torres de lavado son una buena elección para caudales elevados. Debido a su mayor complejidad, esta tecnología requiere de un mayor mantenimiento por personal formado.

Otro sistema de depuración a destacar es la depuración biológica, o biofiltros, que aprovecha la capacidad de algunos microorganismos para oxidar bioquímicamente las sustancias orgánicas e inorgánicas que contienen los gases que se deben tratar. En muchos casos, la biofiltración es la opción más económica y puede ser muy efectiva, pero en muchas otras ocasiones resulta insuficiente para alcanzar los límites de emisión permitidos, ya que no todos los contaminantes pueden ser eliminados mediante este tratamiento.

Oxidación térmica regenerativa en procesos de biogás upgrading

humo1Enriquecimiento del biogás

El biogás obtenido en los vertederos, en los procesos de digestión de residuos o en las depuradoras suele contener elevadas concentraciones de dióxido de carbono, ácido sulfhídrico y siloxanos que dificultan su aprovechamiento. El enriquecimiento del biogás permite su reutilización en las propias instalaciones o su conexión a la red de suministro de gas natural.

Existen diferentes tecnologías para el enriquecimiento del biogás, entre las que podemos destacar el contralavado con agua a presión, que permite enriquecer el biogás y separar con gran eficacia el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno con un proceso completamente automatizado.

Durante este proceso, el agua utilizada para la depuración del biogás se envía a una columna de desorción donde se regenera separándola del dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno.

Tras este proceso obtenemos tres resultados:

  1. El agua de lavado, que se enfria a baja temperatura para que pueda ser reutilizada por el lavador.
  2. El biogás, ya limpio, que se seca (primero en un filtro coalescente y luego en dos columnas de adsorción en paralelo a los puntos de rocío bajos) y ya puede ser reaprovechado.
  3. El aire proveniente de la columna de desorción, que está cargado de dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y trazas de metano, por lo que debe de ser tratado antes de ser emitido para cumplir con la normativa vigente. La oxidación térmica regenerativa (RTO) es la mejor tecnología para alcanzar los valores de emisión que se adapten a la normativa de cada país.

Oxidación térmica regenerativa (RTO)

Los sistemas de oxidación térmica regenerativa se caracterizan por incluir dispositivos, llamados regeneradores, que recuperan el calor de los gases depurados.

Estos regeneradores son unos elementos de material cerámico que acumulan el calor de los gases que salen de la cámara de oxidación. Mediante un sistema de válvulas se establecen ciclos de funcionamiento consecutivos por los cuales los gases depurados, que están a una temperatura elevada (unos 800º C.), ceden su calor a las masas cerámicas  para que los gases contaminados, que entran fríos a la instalación, tomen de ellas este calor en el ciclo siguiente.

De esta forma, este lecho inerte que actúa como precalentador y recuperador dependiendo del flujo de aire que lo cruza, permite recuperar hasta el 95% del calor producido en la reacción de oxidación, por lo que es posible reducir drásticamente los gastos de explotación de este tipo de plantas.

Podemos encontrar diferentes equipos de RTO:

• Dos cámaras (con o sin cámara de compensación).
• Tres cámaras.
• Más de 3 cámaras para elevados flujos a tratar.

Las características principales de estos equipos son:

• Mínimo consumo de combustible, ya que permite eficacias de recuperación de calor muy elevadas.
• Costes de explotación y mantenimiento bajos.
• Alta eficacia de depuración.
• Larga vida útil del equipo.
• Equipo fiable con resultados altamente probados.