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Ingeniería ambiental

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Tratamiento de aguas residuales, efluentes y aire al servicio del Medio Ambiente

Fotooxidación para el tratamiento de efluentes industriales

El tratamiento de los efluentes puede ser un objetivo complejo en algunos casos en los que los procesos convencionales son ineficaces, como ocurre cuando se requiere eliminar el color debido a la toxicidad de las estructuras polifenólicas. En estas circunstancias, cuando hay presentes productos orgánicos recalcitrantes, de origen industrial, los procesos de oxidación avanzada, o fotooxidación, se presentan como una solución sencilla y eficaz para tratar estos efluentes complejos. De entre estos procesos, los que presentan mejores perspectivas son los consistentes en la fotooxidación, ya sea en cualquier de sus dos variantes: fotólisis y fotocatálisis.

Los procesos de oxidación avanzada, en general tienen como objetivo la formación de radicales hidroxilo (OH•), los cuales son muy reactivos debido a su elevado potencial de oxidación. Estos radicales en presencia de materia orgánica desencadenan una serie de reacciones químicas que acaban dando como resultado la mineralización completa de los compuestos orgánicos, CO2 y agua.

Estos procesos son muy atractivos por la serie de ventajas que presentan, como la gran reactividad con la mayoría de compuestos orgánicos, la oxidación completa de tanto compuestos orgánicos como inorgánicos y la única emisión de compuestos inocuos, puesto que todos los oxidantes se acaban destruyendo en el proceso.

La fotólisis se basa en la irradiación del efluente con luz ultravioleta (230-170 nm) de forma que los compuestos químicos la absorben y como consecuencia se producen radicales libres. Como más baja sea la longitud de onda de la radiación, mayor energía se absorbe y mayor es la eficiencia en la destrucción de los contaminantes.

La radiación origina reacciones de oxidación mediante la formación de radicales libres. Para que estas reacciones se produzcan es necesaria la presencia de especies oxidantes, las cuales permiten la formación de estos radicales. Entre los agentes oxidantes más efecticos se encuentran el ozono y el peróxido de hidrógeno. La combinación de radiación ultravioleta y ozono o peróxido de hidrógeno es muy efectiva al constituir una gran fuente de radicales libres y consigue la oxidación no selectiva de la mayoría de las moléculas orgánicas. Asimismo, son reactivos sostenibles ambientalmente puesto que se descomponen en oxígeno y agua.

Por otro lado, del mismo modo se puede utilizar la oxidación fotocatalítica, la cual también se fundamenta en la destrucción de los contaminantes mediante el empleo de radiación ultravioleta. La principal variación viene dada por la utilización de catalizadores con el propósito de incrementar la formación de radicales hidroxilo, los cuales posteriormente oxidarán los contaminantes químicos. Los catalizadores pueden ser sales de hierro, generalmente cloruros, fluoruros y bromuros, o bien, en el caso de la fotocatálisis heterogénea, óxidos semiconductores: TiO2, Al2O3, ZnO, etc.

En el caso de la utilización del dióxido de titanio, aparte del importante efecto oxidante del radical OH•, se produce otro mecanismo de generación de radicales libres, el cual es clave para explicar su elevada eficacia. El TiO2 en medio acuoso y en presencia de radiación ultravioleta es capaz de excitarse, de forma que los electrones de la banda de valencia migran a la banda de conducción, dejando su correspondiente hueco en la banda de valencia. Así, se generan los denominados pares hueco-electrón (h+- e-). La energía necesaria para excitar el TiO2 es de 3,2V y en consecuencia sólo es capaz de absorber luz ultravioleta ( < 385 nm). Los pares hueco-electrón pueden recombinarse (y así anularse) o bien desplazarse a la superficie de catalizador. Para que no se recombinen los pares h+- e- es importante que exista un oxidante que actúe como aceptor de electrones. Generalmente este papel lo desempeña el oxígeno, produciéndose el ion superóxido (O2-•). Por otro lado, en los huecos se adsorben moléculas de agua, produciéndose radicales hidroxilo. También se puede producir la oxidación de una molécula orgánica (MO) adsorbida en los huecos mediante transferencia de electrones, tal y como se puede observar en la figura.

Así pues, el empleo del TiO2 es de las opciones más efectivas y ventajosas para la mineralización de la mayoría de las sustancias orgánicas mediante oxidación fotocatalítica.

La destrucción de contaminantes mediante fotooxidación plantea una serie de ventajas que están al alcance de muy pocas tecnologías:

  • Realmente destruye contaminantes tóxicos convirtiéndolos en sustancias inocuas (agua, CO2 y sales minerales).
  • El proceso no es selectivo y puede descomponer prácticamente cualquier molécula orgánica, incluidas muestras complejas.
  • No son necesarios procesos complementarios de pre o post-tratamiento.
  • El consumo energético es muy bajo, puesto que el proceso transcurre a temperaturas moderadas (30-80 ºC) y la fuente de radiación puede ser solar.
  • Los productos químicos utilizados son de relativo bajo coste y elevada disponibilidad.

Teniendo en cuenta estas ventajas, la fotooxidación es una técnica de tratamiento de efluentes y aguas de proceso de gran importancia para diferentes sectores como la industria química, alimentaria, farmacéutica, textil y galvánica entre otras, al ser capaz de eliminar especies como cianuro, aguas con Zn y Ni, antibióticos, hormonas, organoclorados, polifosfatados orgánicos, hetero-ciclo-alifáticos, nitrógeno orgánico y compuestos aromáticos y hetero-aromáticos entre otros.

fotooxidacion

Técnicas de producción de agua ante grandes obras hidráulicas

producción de aguaAnte la falta de ideas para la producción de agua para el consumo humano, la República de la India inició a finales de 2015 la ejecución de una vasta obra hidráulica consistente en unir mediante canales 37 ríos de todo el país. Tiene el precedente de China, que años atrás desvió el río Yangtsé, el más largo de China y el tercero del mundo, tras el Amazonas y el Nilo.

Esta obra faraónica planteada por las autoridades indias para paliar la escasez de agua en la India requerirá la construcción de más de 15.000 km de enlaces fluviales y tendrá un coste superior a los 168.000 millones de dólares.

Al coste económico se deberán sumar las consecuencias ambientales derivadas de rediseñar por completo la geografía y el caudal de los ríos en el país. Las obras producirán la desforestación de grandes zonas boscosas, la modificación de la biodiversidad de los ríos y el desplazamiento de más de medio millón de personas.

Quizás sea posible que la ejecución de estas obras pueda poner fin al problema de la escasez de agua en grandes regiones del país, pero lo que es seguro es que no solucionará el otro gran problema existente relacionado con el agua: su falta de calidad. El río Ganges, el río sagrado del hinduismo, del que se nutren cientos de millones de personas, es uno de los más contaminados del mundo. No en vano soporta los residuos de un 10% de la población mundial. Se estima que la deficiente calidad del agua de los ríos es la responsable en la India de la muerte de 600.000 personas al año.

En los países con acceso al mar o al océano – la India dispone de más de 7.500 km de costa –, una alternativa más económica, sostenible y viable que las obras hidráulicas tan ambiciosas para obtener agua para el consumo humano consiste en la producción de agua para el consumo humano a través de la desalación de agua del mar mediante las tecnologías de membrana. La ósmosis inversa es la tecnología de membrana más desarrollada para la desalación de agua de mar, pero recientemente se está abriendo paso un técnica novedosa que supone un salto adelante respecto a la ósmosis inversa: la ósmosis forzada (forward osmosis).

La producción de agua de gran calidad mediante la ósmosis forzada es posible y viable técnicamente. Se fundamenta en el principio por el cual dos soluciones con diferentes concentración de un soluto, si se ponen en contacto mediante una membrana semipermeable, se produce un flujo neto de solvente que tiende a igualar las dos concentraciones. El solvente fluye de la solución de menor concentración (presión osmótica baja) a la solución con una concentración de soluto mayor (presión osmótica alta).

Esta técnica no requiere unas condiciones ambientales especiales, la temperatura de trabajo es la ambiental y la presión es de 2-3 bar, la necesaria para superar la resistencia a la fricción con la membrana. Estas condiciones de operación tan suaves permiten que se consuma muy poca energía en el proceso, tratándose de un factor clave cuando se desea producir agua de elevada cantidad sin que se disparen los costes.

El proceso se basa en la utilización de una solución de elevada presión osmótica, que recibe el nombre de agente osmótico (draw solution), que será la receptora del solvente que atravesará la membrana. El agente osmótico debe de ser una solución que permita de forma rápida, sencilla y económica su separación del solvente recuperado.

La ósmosis forzada es más competitiva que la ósmosis inversa porque presenta unas ventajas claves. Una de estas ventajas reside en el hecho de que la presión de operación sea muy baja, lo que conlleva unos costes energéticos muy contenidos. Además, las membranas de ósmosis forzada presentan mayor resistencia al ensuciamiento que las de ósmosis inversa y el cloro no las deteriora tanto, por lo que las limpiezas son menos frecuentes y menos agresivas, obteniendo una vida útil de las membranas más larga.

Un factor que se debe tener en cuenta es que la ósmosis forzada no produce agua de calidad en una única etapa, puesto que después de la etapa de ósmosis forzada el agua está mezclada con el agente osmótico es necesaria una segunda etapa para separar el agente osmótico del agua producida. En la segunda etapa, se recupera el agente osmótico a la vez que se produce el agua de alta calidad (figura 1).

Los dos procesos, el de ósmosis forzada y el de regeneración del agente osmótico, están unidos por la recirculación de la solución del agente osmótico, la cual tiene una presión osmótica superior a la del alimento. El agente osmótico concentrado permite que se produzca el flujo de agua pura desde la solución alimento. Como consecuencia, el agente osmótico se diluye con el flujo de agua pura que atraviesa la membrana. El agente osmótico diluido, posteriormente, se concentra al separarlo del agua pura en el sistema de regeneración. La combinación de la operación de los dos sistemas es un parámetro clave en el diseño del sistema para que la operación del conjunto sea sencilla, robusta y fiable.

Las ventajas más importantes de la ósmosis forzada en relación a la ósmosis inversa convencional son las siguientes:

  • Consumo energético menor, especialmente en el caso de soluciones con presiones osmóticas elevadas.
  • Baja propensión al ensuciamiento de la membrana.
  • Limpieza más fácil y efectiva de la membrana.
  • Mayor vida útil de la membrana.
  • Costes de operación más bajos.

diagrama ósmosis forzada

Figura 1

Así pues, la ósmosis forzada es una tecnología emergente, totalmente viable y fiable, que se presenta como una clara competidora de la ósmosis inversa convencional y de otras tecnologías de separación y que supone una excelente opción para la producción de agua de elevada calidad, sobretodo, cuanto más concentración de sales tenga el alimento. A modo de resumen, la ósmosis forzada:

  • Es un proceso que permite la producción de agua de elevada calidad con unos bajos costes de operación.
  • Es una tecnología que se presenta como una alternativa emergente a los procesos convencionales.
  • Es un proceso viable, fiable y eficaz.
  • Los costes de inversión se recuperan rápidamente gracias a los bajos costes de operación.

Cristalización de sal y agua (tratamiento de efluentes)

cristalización de sal y cristalizadores industrialesLa cristalización es un método de separación en el que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea, líquida o gaseosa. El sólido formado puede llegar a ser muy puro, por lo que la cristalización también se emplea a nivel industrial como proceso de purificación. La cristalización de sal, o tratamiento de salmueras, es un proceso muy habitual en procesos industriales que generan aguas residuales.

Para que la cristalización se pueda llevar a cabo es condición indispensable que la solución se encuentre sobresaturada. Los procesos de cristalización difieren unos de otros en el método mediante el cual se consigue la sobresaturación. En general, se puede conseguir de tres modos diferentes:

  • Sobresaturación producida por enfriamiento de la solución con evaporación despreciable.
  • Sobresaturación producida por evaporación del disolvente con poco enfriamiento.
  • Evaporación por combinación de enfriamiento y evaporación en evaporadores adiabáticos (cristalizadores al vacío).

Cabe tener presente que para utilizar los cristalizadores en los que la sobresaturación se logra mediante enfriamiento, los solutos deben tener una curva de solubilidad que disminuya significativamente con la temperatura. En aquellos casos en que la solubilidad no depende prácticamente de la temperatura, la sobresaturación se consigue evaporando el disolvente. Y cuando se utiliza la combinación de enfriamiento y evaporación, una solución se somete a condiciones de vacío para que el disolvente se evapore de manera repentina y la solución se enfríe adiabáticamente.

Este último método es el más utilizado a nivel industrial para provocar la sobresaturación. A la práctica, existe una amplia variedad de cristalizadores industriales, cada uno diseñado específicamente para conseguir de forma óptima la sobresaturación de la solución, en función de las características y propiedades de ésta.

El proceso de cristalización no es sencillo y la etapa más importante consiste en la formación de cristales sólidos en el seno de la solución líquida. La solución se concentra y se enfría hasta que la concentración del soluto es superior a la solubilidad a dicha temperatura y el soluto forma cristales casi puros.

La velocidad de crecimiento de un cristal se conoce como velocidad de cristalización. El crecimiento ocurre primero con la formación del núcleo y luego su crecimiento se va produciendo de forma gradual. Cuando la concentración es superior a la sobresaturación, la nucleación –formación de núcleos– se produce de forma natural, espontánea y rápida. La velocidad de cristalización se puede expresar mediante la siguiente ecuación empírica:

formula velocidad de cristalización

Dónde:

  • B: velocidad de nucleación (núcleos formados por unidad de tiempo y de volumen de solvente)
  • N: número de núcleos formados por unidad de volumen de solvente
  • t: tiempo
  • k, i: parámetros empíricos
  • (C-C*): sobresaturación
  • C: concentración del soluto en la solución
  • C*: concentración de saturación del soluto

De la ecuación se deduce que la velocidad de nucleación es función directa de la sobresaturación. Se ha comprobado que cuando la sobresaturación es elevada, la velocidad de nucleación –y también la velocidad de crecimiento del cristal– también son elevadas, dando lugar a cristales pequeños, imperfectos y con impurezas. Y al revés, cuando la sobresaturación es baja, la velocidad de formación es pequeña, el crecimiento de los cristales es regular y se obtienen cristales de gran tamaño y de elevada pureza.

Cristalización de salmueras y sales

En la cristalización se distinguen principalmente dos pasos: la nucleación y el crecimiento de los cristales. Ambos procesos se producen, si las condiciones son favorables, en la zona sobresaturada de la gráfica. No obstante, para la nucleación se requiere más sobresaturación que para el crecimiento. El área de formación nuclear donde se da la sobresaturación se denomina zona inestable, mientras que el área de crecimiento se conoce como zona metaestable. Para la nucleación es necesario que la solución llegue a la zona inestable. Sin embargo, una vez allí́, los núcleos crecerán demasiado rápido y los cristales resultantes serán muchos y muy pequeños. Para conseguir la formación de cristales lo más grandes y puros posible, es necesario controlar la cantidad de núcleos en formación. Si la solución no contiene impurezas ni cristales de su propio tipo, el núcleo sólo puede ser formado por nucleación homogénea. Si algunas partículas extrañas están presentes, la nucleación se facilita y el proceso es conocido como nucleación heterogénea. Ambas nucleaciones, la homogénea y la heterogénea, toman lugar en ausencia de cristales de la propia solución y son colectivamente conocidas como nucleación primaria. La nucleación secundaria se refiere al proceso de formación de cristales que está condicionado y producido por la presencia de partículas de la misma fase en el sistema sobresaturado.

Por otra parte, el proceso de cristalización tiene numerosas aplicaciones industriales y no siempre la obtención de unos cristales puros es el objetivo principal de este proceso. A menudo se da el caso que interesa el proceso de cristalización como integrante en un tratamiento más amplio de efluentes líquidos. En este caso, el objetivo principal es la separación de la contaminación presente en un efluente del propio solvente, de forma que se obtenga el solvente puro y la contaminación en forma sólida, para facilitar su gestión de forma económica. Por ejemplo, esta aplicación de la cristalización es indispensable en los procesos de vertido cero, en los que el efluente se separa en dos corrientes, la del solvente relativamente puro y apto para su reutilización, y la de la contaminación en estado sólido o semi-sólido.

Así pues, la cristalización también se presenta como una excelente solución en aquellos casos en los que el objetivo principal no es la obtención de un producto sólido de elevada pureza, como ocurre en las siguientes aplicaciones:

  • Tratamiento de efluentes con una elevada carga contaminante
  • Tratamiento de efluentes cuando las técnicas convencionales no son efectivas (como en el caso de las salmueras)
  • Imposibilidad de poder verter los efluentes tratados
  • Tratamiento de efluentes cuya composición fluctúa y es muy variable

Actualmente, se puede disponer de cristalizadores para el tratamiento de aguas con sales que son muy competitivos en cuanto a eficiencia energética, al basarse en una evaporación al vacío por bomba de calor, y muy robustos en cuanto a su funcionamiento.

Tratamiento de emulsiones (aguas residuales aceitosas)

tratamiento de emulsiones aceitosasAunque se dice que «aceite y agua no se mezclan», y en gran parte es cierto, sí que pueden existir como una solución, la cual se la conoce con el nombre de emulsión. El tratamiento de emulsiones, o aguas residuales aceitosas, es imprescindible debido al alto contenido contaminante de estos efluentes.

En una emulsión en la que el agua es el componente mayoritario, el aceite aparece como gotas dispersas de forma uniforme en toda la fase acuosa. La concentración y el tamaño de las gotas de aceite dependen básicamente de la agitación. Si la emulsión se deja reposar, los dos componentes tendrán tendencia a irse separando debido a la diferencia de densidad. Aunque generalmente no se conseguirá una separación perfecta y parte de las gotas de aceite permanecerán en suspensión en el agua. Existen compuestos, como los tensoactivos, que son emulsionantes (o emulgentes), es decir, mantienen mezcladas dos sustancias que son inmiscibles.

En múltiples aplicaciones industriales se generan emulsiones aceitosas, como es el caso de:

  • Aguas contaminadas con hidrocarburos.
  • Agua inyectada en pozos de perforación para desplazar el aceite.
  • Lubricante en procesos de mecanizado, utilizado para reducir el desgaste de las piezas metálicas.
  • Aguas de enjuague en procesos galvánicos y de tratamiento de superficies.

En todos estos casos, tanto si se desea verter estos efluentes a la red pública de alcantarillado como si se tiene la intención de reutilizar el agua, será necesario un sistema eficiente de tratamiento de emulsiones aceitosas. Existen diferentes procesos que permiten este objetivo, si bien no hay ninguna técnica que sea adecuada para todas las situaciones que se puedan dar, a excepción de la evaporación al vacío. Lo procesos más utilizados para la separación del agua del aceite son los siguientes:

Flotación por aire disuelto (DAF). En unas condiciones de ausencia de agitación, se aprovecha la diferencia de densidad para separar el aceite del agua por flotación. A medida que se van formando las gotas de aceite en el seno de la fase acuosa, van ascendiendo hasta la superficie. Para acelerar el proceso de flotación del aceite, se burbujea aire por la parte inferior del tanque. La separación es eficiente pero se requiere un gran espacio y equipos de dimensiones considerables cuando el caudal a tratar es elevado. No obstante, esta técnica no es viable cuando las emulsiones de aceite y agua son estables, casos en los que se debe intentar previamente romper la emulsión mediante la adición de algún producto químico.

Evaporación al vacío. El proceso de evaporación es el único que permite separar el aceite del agua sin la necesidad de pretratar el efluente y sin requerir más procesos posteriores, puesto que el agua producida es de elevada calidad y permite su reutilización directa. En cuanto a los residuos, a diferencia de los procesos de membranas, no genera ningún otro efluente residual. Se genera un residuo semisólido que por su composición se puede revalorizar en otros procesos, como en una codigestión anaerobia. Otra gran ventaja de la evaporación al vacío de los efluentes aceitosos es su elevada capacidad de adaptación a las características cambiantes del efluente a tratar, lo cual hace que se trate de una alternativa robusta y eficaz. Además, al operar en condiciones de vacío, el consumo energético es contenido obteniéndose una elevada eficiencia energética. Son equipos compactos y por lo general no se requiere de un gran espacio físico y su utilización es sencilla y puede ser automatizada. Sin duda, es la alternativa clave para el tratamiento de los efluentes aceitosos.

Tratamiento biológico. La eliminación de aceites y grasas mediante degradación biológica, aunque es posible, presenta una serie de dificultades que se deben salvar, tanto en condiciones aerobias como en anaerobias. En primer lugar, el aceite y las grasas no disponen de una composición que permita su biodegradación si no se dosifican productos químicos o se mezclan con otros residuos, de manera que los microorganismos hallen todos los nutrientes que necesitan para su crecimiento. En segundo lugar, el proceso biológico no soporta bien fluctuaciones en el caudal o en la carga de entrada. Además, en un proceso aerobio, la biodegradación de aceites y grasas conlleva un gran consumo de oxígeno, lo cual requiere un elevado consumo de energía y unos costes de operación elevados. Y finalmente, el funcionamiento de este proceso necesita de un operador cualificado.

Membranas VSEP. La utilización de membranas filtrantes potencialmente puede permitir la producción de agua de gran calidad a partir de cualquier emulsión de aceite en agua. No obstante, la filtración mediante membranas tiene un talón de Aquiles: el ensuciamiento de las membranas, el cual es debido a la formación de una capa formada por una biopelícula, materia orgánica, depósitos inorgánicos o de naturaleza coloidal, etc. Esta capa se acumula sobre las membranas por procesos naturales durante el proceso de filtración y produce una disminución en la capacidad de tratamiento. Para subsanar este problema se han desarrollado las membranas vibratorias VSEP. Se trata de una técnica alternativa en la que la producción de ondas de cizallamiento en la superficie de la membrana tangentes a la superficie de ésta realiza la acción de limpieza. La vibración de la membrana y la producción de las ondas de cizallamiento consiguen que los sólidos depositados sobre la superficie de la membrana se resuspendan en el líquido y sean arrastrados por éste, exponiendo de nuevo los poros de la membrana al líquido. Una gran diferencia en relación a las membranas convencionales consiste en que el diseño básico es vertical en vez de horizontal, lo cual hace que el espacio necesario por unidad sea menor que en otros sistemas de separación.

Esta técnica, aunque genera un caudal de agua de gran calidad, también genera un efluente concentrado que requiere su correspondiente gestión. Además, para alargar la vida útil de las membranas vibrantes, es conveniente realizar un pretratamiento del alimento. Como en cualquier proceso de membranas, el cuidado, limpieza y mantenimiento de las membranas son factores muy importantes a tener en cuenta.

En resumen, las emulsiones aceitosas deben ser tratadas con anterioridad a su vertido. Existen diferentes procesos que pueden separar el aceite del agua e incluso producir un efluente de agua de elevada calidad que permita su reutilización. De entre todas las alternativas posibles, la que presenta mayores ventajas es la evaporación al vacío, por su sencillez, flexibilidad, robustez y eficacia.